第一節　聚合物的結構

一、聚合物的基本概念

聚合物也叫高分子或大分子，具有高的分子量，其結構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際上或概念上是由相應的小分子衍生而來的。

聚合物是由許多單個分子（聚合物分子）組成的物質。首先，我們需要了解以下基本概念。

單體：能夠進行聚合反應、并構成聚合物的基本結構組成單元的小分子稱為單體。

均聚物：由一種單體形成的聚合物稱為均聚物。

共聚物：由兩種或者兩種以上單體共同形成的聚合物稱為共聚物。

鏈原子：構成聚合物主鏈骨架的單個原子。

鏈單元：由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。

結構單元：構成聚合物分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。

單體單元：聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。

重復單元：也稱鏈節，是重復組成聚合物分子結構的最小的結構單元。

聚合度：單個聚合物分子所含單體單元的數目，以DP表示。

末端基團：分子鏈的末端結構單元。

遙爪聚合物：含有反應性末端的基團，能進一步聚合的聚合物。

聚合物分子量的多分散性：在形成聚合物的過程中，由于各種因素的影響，很難使各分子鏈增長到同一長度，所以聚合物大多是分子量不等的同系物的混合物，這種聚合物分子量大小不均一的特性，稱為聚合物分子量的多分散性。多分散性的表示方法：分子量分布、平均分子量。

聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物分子組成的，這些同系物分子之間的分子量差為重復結構單元分子量的倍數，因此同種聚合物具有分子長短不一的特征。

平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是統計出來的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統計可有多種標準，其中最常見的是數均分子量和重均分子量。

數均分子量：按分子數統計平均，定義為聚合物中分子量為M_i的分子的數量分數n_i與其分子量M_i乘積的總和，以以表示。

重均分子量：按質量統計平均，定義為聚合物中分子量為M_i的分子所占的質量分數w_i與其分子量M_i的乘積的總和，以表示。

合成樹脂屬于聚合物，其結構是不同尺度的結構單元在空間的相對排列。按研究單元的不同分類，聚合物結構可分為兩大類：一類為聚合物的鏈結構，即分子內的結構，包括近程結構和遠程結構，是研究一個分子鏈中原子或基團之間的幾何排列；另一類為聚合物的分子聚集態結構，即分子間的結構，是研究單位體積內許多分子鏈之間的幾何排列。對聚合物材料來說，其體現出來的性能是由各級結構決定的。

二、聚合物結構單元的化學組成

結構單元的化學組成是影響聚合物性能的重要因素。元素鍵合成聚合物分子鏈，按主鏈化學組成可分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素聚合物。聚合物主鏈的主要作用之一是維持分子連接的線形，進而產生柔順性、強度和高黏度。對大多數聚合物而言，溶解性、結晶性、表面化學等性質是由取代基決定的。聚合物主鏈主要決定涂料的柔順性和骨架鍵對高溫的穩定性有影響。分子鏈的柔順性是指其分子鏈能夠改變構象的特性。柔順性是聚合物具有區別于低分子物質的許多優異性能的最主要原因。下面分別討論不同主鏈結構和取代基對其性能的影響。

（一）主鏈結構的影響

1.碳鏈聚合物

碳鏈聚合物的主鏈由C—C鍵和CC雙鍵組成。C—C單鍵的內旋轉能夠為聚合物主鏈提供柔順性，單鍵的內旋轉是指每一個鍵能繞著它鄰近的鍵，按一定鍵角旋轉。這類聚合物一般是憎水性的，不會發生水解反應；可塑性好，容易加工成型；缺點是容易燃燒，耐熱性較差，容易老化。主鏈上含有大量CC雙鍵的碳鏈聚合物尤其易燃，由于CC雙鍵容易在臭氧作用下裂解，雙鍵旁的α次甲基上的氫容易氧化而導致聚合物分子鏈降解或交聯，因此含有雙鍵的碳鏈聚合物容易高溫老化，如聚異戊二烯橡膠在空氣中易發生緩慢氧化。此外，烴鏈CC雙鍵會產生鏈剛性，尤其是當主鏈為單、雙鍵交替結構時，會產生相當強的骨架剛性，如聚乙炔，這種類型的雙鍵形成共軛序列還會產生顏色和導電性。但當主鏈中有孤立雙鍵時，卻會使聚合物的柔順性增強。例如，聚丁二烯比聚乙烯的柔順性好，這是因為雙鍵的存在使非鍵合原子間的距離加大，進而使它們之間的排斥力減弱，內旋轉容易，柔順性就好。

2.雜鏈聚合物

雜鏈聚合物常由縮聚反應和開環聚合反應制成，主鏈上含有芳環、醚鍵、酰胺鍵、氨酯鍵、酯鍵等特征基團。芳環使聚合物分子具有剛性和伸直鏈（剛性棒）特征，使其易取向、強度高且能抗熱、耐氧腐蝕；醚鍵、酯鍵能夠增加聚合物分子鏈柔順性；酰胺鍵由于N—C鍵具有部分雙鍵特征，而且在聚酰胺中存在分子內合分子間氫鍵，因而一般認為酰胺鍵是增加鏈剛性的基團；氨酯鍵被認為是提供分子柔順性的基團，這也正是許多聚氨酯可用作彈性體的原因。雜鏈聚合物因分子中含有官能團，較易發生化學反應，具有較強的分子間作用力，因而耐熱性和強度性能比純碳鏈聚合物高一些，主要用作工程塑料；缺點是因分子帶有極性基團，所以容易水解，如聚酰胺分子中因含有酰胺鍵，因此聚酰胺類聚合物一般不耐強堿的作用，且具有吸濕性。

3.元素聚合物

元素聚合物（又稱為元素高分子）主鏈上不含碳原子，但側鏈上含有有機取代基團，故元素聚合物兼具無機和有機聚合物的特性，其優點是具有很高的耐熱性和耐磨性，又具有較高的彈性和可塑性，如主鏈結構是硅氧鏈的有機硅聚合物，其耐熱性較好，且在吸收和傳遞氧方面有特殊作用，因而作為膜材料引起了人們的興趣。元素聚合物因主鏈元素的成鍵能力比較弱，因此聚合物的分子量較低，容易發生水解。

通常用鏈段來衡量聚合物分子鏈的柔順性大小。這是因為聚合物的實際運動單元既不是鏈節，也不是整個分子鏈，而是由若干個結構單元構成的“鏈段”。鏈段是由于分子內旋轉受阻而在聚合物分子鏈中能夠獨立自由運動的單元長度，一般由若干個鏈節組成，且同一聚合物在不同的溫度下，其鏈段長短不固定，一般高溫時，鏈段短，柔順性好；低溫時，鏈段長，柔順性差，這就是塑料制品冬天硬、夏天軟的原因。對于不同的聚合物而言，相同溫度下鏈段越短（即鏈段含的鏈節數少），柔順性越大；反之，剛性越大。例如，聚異丁烯（鏈段：20～25個鏈節）的柔順性大于聚氯乙烯（鏈段：75～125個鏈節）。

（二）取代基的影響

取代基的體積、極性、數量和位置對聚合物分子鏈的性質均有影響。

1.體積的影響

聚合物分子鏈上取代基體積越大，單鍵內旋轉阻力越大，聚合物柔順性下降。如丁苯膠柔順性比天然膠小，天然膠的柔順性又比順丁膠的小。因為丁苯膠的取代基苯基體積大于天然膠的甲基，而甲基的體積又大于氫原子。

2.極性的影響

聚合物分子鏈上取代基的極性大，分子間作用力就大，分子鏈間距變小，單鍵內旋轉受阻，柔順性變差。如PE、PP、PVC、PAN¹的柔順性大小順序為：PE>PP>PVC>PAN。

3.數量的影響

聚合物分子鏈上取代基數量多，基團間排斥力就大，單鍵內旋轉阻力大，柔順性就差。如氯化聚乙烯柔順性大于聚氯乙烯。

4.位置的影響

取代基的對稱排列使聚合物的偶極矩減小，內旋轉慣性提高，柔順性增加。如聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯。

取代基除影響聚合物分子主鏈的柔順性外，還對主鏈的化學穩定性、熱穩定性等性能有影響。如氟側鏈能增強聚合物的熱穩定性和氧化穩定性，提高聚合物的耐溶劑性、耐燃料性和耐油性，正因為如此，聚四氟乙烯有“塑料王”之美稱；氯側基能提高聚合物的阻燃性；—CN側基能顯著改變烴類聚合物的溶解行為，例如，丁腈橡膠因含丙烯腈單體單元可用作耐油彈性體。

三、聚合物結構單元的鍵接方式

合成聚合物的結構單元的化學結構是已知的，因此由單官能團單體的縮聚反應生成的線型縮聚物，其單體間的鍵接方式是固定的，由單體官能團間的化學反應決定。而烯烴單體之間的加成聚合反應生成的聚合物，其單體間的鍵接方式較復雜，主要原因有以下幾個方面：

①不同反應條件下，重復單元的結構會發生變化。如丙烯酰胺在強堿作用下，不是發生自由基聚合生成聚丙烯酰胺，而是發生陰離子聚合，生成聚β-氨基丙酸（尼龍-3）。

②單烯類聚合時，以共價鍵按頭-頭（或尾-尾）、頭-尾的方式鍵接，鍵能的大小影響聚合物的熱穩定性，受空間位阻和電子效應的影響，自由基或離子型聚合的產物中，大多數是頭-尾鍵接的方式，同時伴有少量的頭-頭（或尾-尾）鍵接產物的生成，如二氟乙烯的聚合反應。

③雙烯類聚合時，鍵接方式較為復雜，一般是按有機化學反應的機理進行。如異戊二烯單體聚合時有可能出現1，4-加聚、1，2-加聚、3，4-加聚等三種鍵合方式。

非共軛雙烯類聚合時可能出現分子間加成或分子內環化聚合，分子內環化聚合也有頭-尾和頭-頭鍵合之分。

④由兩種或兩種以上結構組成不同的單體單元聚合得到的共聚物，其鍵接方式根據結構單元在分子鏈內序列結構的不同，分為：無規共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚四種。若以—A—、—B—分別表示兩種單體形成的結構單元，則上述四種共聚物的鍵接方式可以表示如下：

a.無規共聚：兩種不同的結構單元按一定的比例無規則地鍵接起來的結構。

b.交替共聚：兩種不同的結構單元有規則的交替鍵接起來的結構。

c.嵌段共聚：兩種不同成分的均聚鏈段彼此無規則地鍵接起來的結構。

d.接枝共聚：一種成分構成的聚合物主鏈上，鍵接另一種成分的側鏈，構成一種主側鏈成分不同的帶支鏈的結構。

無規共聚物的分子鏈中，兩種單體無規則排列，既改變了結構單元的相互作用，也改變了分子之間的相互作用，因此，均聚物與無規共聚物的物理性能有相當大的差異。例如：聚乙烯、聚丙烯均為塑料，而乙烯-丙烯無規共聚物中當丙烯含量較高時則為橡膠。在無規共聚物中少量的第二種組分就能夠改變第一種組分分子間和分子內的相互作用，造成均聚物與無規共聚物的物理性能有較大的差別；而在接枝和嵌段共聚物中，第二組分的引入對第一組分鏈段間的相互作用在一定范圍內影響不大，因此其均聚物與共聚物的物理性能差異不大。如丙烯腈與少量甲基丙烯酸甲酯構成的無規共聚物中，丙烯腈鏈段間的距離很快增加，而在丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯構成的長接枝和嵌段共聚物中，引入甲級丙烯酸甲酯單體的量達30%（摩爾分數）時，對聚丙烯腈鏈段間距離的影響仍很少。

接枝和嵌段共聚物最顯著的特點是兼有兩種均聚物所具備的綜合性能，因此可利用接枝或嵌段的方法對聚合物改性和設計特殊要求的聚合物。對于合成纖維染色性的改進，如果采用無規共聚，則原來纖維的物理性能勢必被引入的少量第二組分所改變。若采用接枝或嵌段共聚方法，可以引入10%～20%的第二組分，這樣既可以達到增加染色性能的目的，而又不致破壞纖維原來的物理性質。試驗證明，接枝10%聚乙烯醇的聚丙烯腈纖維，其染色性比聚丙烯腈的均聚物增加3倍，而物理性能則相差不大。因此，共聚是用以改進聚合物材料性能的重要途徑之一。

四、聚合物分子鏈的鍵接形狀

聚合物分子鏈的鍵接形狀可分為線型、支鏈型和體型。分子鏈之間通過支鏈連接成三維網狀體型分子，這種結構稱為交聯結構。在縮聚反應中，若反應物是三官能團的化合物，則可能引起支化或交聯。在加聚反應中，由于鏈轉移反應、雙烯類單體雙鍵的活化、某些線型支鏈型聚合物因外界因素影響（如存在活性交聯劑、輻射）在鏈上產生火星反應點的情況下，均可能產生支化或交聯。

線型聚合物的分子鏈之間沒有任何化學鍵連接，同時單鍵具有的內旋轉性使得這類聚合物分子鏈具有柔順性、彈性。這類聚合物在加熱時，分子鏈之間可以產生相互位移，聚合物能在適當的溶劑中溶解，可以拉絲和成膜，還可反復熱塑成各種形狀的制品，稱為熱塑性聚合物。

支鏈型聚合物在溶劑中能夠被溶解，加熱時能熔融。支鏈型聚合物有短支鏈和長支鏈之分，它們對聚合物性能的影響也有差異。短支鏈使分子鏈的規整度及分子間堆砌密度降低，所以難于結晶，但一般對聚合物的溶液性質影響不大；短支鏈使分子鏈之間的距離增大，有利于活動，故流動性好。長支鏈對結晶性能影響不大，但對聚合物溶液和熔體的流動性能影響較大，這是由于支鏈過長，阻礙了聚合物流動。

交聯作用使聚合物在三維空間上具有由共價鍵相連接的結構，從而使聚合物材料在使用過程中能克服分子間的流動，提高強度、耐熱性及抗溶劑性能。交聯聚合物只能在溶劑中溶脹不能溶解。用作橡膠的聚合物在加工成制品時，必須使之有適度的交聯，這樣使得橡膠既有一定的強度，又能保持高彈性。

五、聚合物分子鏈的構型

聚合物分子鏈的構型是指分子中由化學鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂。分子中的原子或原子團在空間的幾何排布不同，會產生立體異構，包括光學異構和幾何異構。

含有不對稱碳原子的烯類單體聚合時，會由于分子鏈上存在手性原子而產生R型和S型光學異構體，如聚丙烯，其結構單元鍵接時有三種方式：當取代基全部處于主鏈平面的同側時，稱為全同立構（或等規）聚合物，這時其手性碳原子全部為—RRRR—或全部—SSSS—構型；當取代基有規則地交替出現時，為—RSRSRS—構型；當取代基無規則地分布在主鏈平面的兩側時，稱為無規立構聚合物?？臻g立構不同的聚合物，其性能有顯著的不同，如等規聚丙烯的熔點為175℃，間規聚丙烯的熔點為134℃，無規聚丙烯在室溫下為橡膠狀的彈性體。

對于雙烯類單體的聚合物，其分子主鏈上含有雙鍵，因此可構成順式和反式兩種異構體，稱為幾何異構。不同幾何構型的異構體其性能不同，如聚-順-1，4-異戊二烯是橡膠，聚-反-異戊二烯是塑料。

分子鏈中結構單元的空間排列是規整的，稱為有規立構聚合物，其規整程度稱為等規度。有規立構聚合物大部分能夠結晶，而無規立構聚合物一般不能結晶。分子排列規整和易于結晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和軟化溫度，降低了其在溶劑中的溶解度。

六、聚合物聚集態結構

聚合物聚集態結構是指眾多分子鏈排列、堆砌時的結構。聚合物的聚集態結構是在加工成型過程中形成的，對制品的性能有很大的影響。結晶結構、非晶結構和取向結構是聚合物聚集態結構的三個主要方面，若聚合物是按照三維有序的方式聚集在一起的，則稱為結晶態；若分子鏈雜亂無序地排列在一起，則稱為非晶態或無定形態；若分子鏈在一維或二維有序排列，則稱為取向態。

一般情況下，對稱性好、等規度高、分子鏈柔順性好的聚合物容易結晶。結晶聚合物的內部結構較為復雜，可能有非晶相的鏈束、球晶、片晶等，其中晶相區所占的質量分數稱為結晶度。聚合物的熔點、楊氏模量、撓變模量等，主要決定于結晶度。結晶度高的聚合物強度比相應的無定形聚合物的強度高，原因是晶格限制了鏈段的運動。

聚合物非晶結構模型一直有兩種觀點：一種觀點認為非晶結構是完全無序的，另一種觀點認為非晶結構中存在局部的有序性。這些模型目前尚在爭論之中。

聚合物的強迫形變、拉伸和黏性流動等過程都會使分子鏈發生取向，即聚合物排列有序化?！叭∠颉辈煌凇敖Y晶”，結晶時，分子鏈的有序排列是三維的，取向時，聚合物分子鏈的有序排列可以分為單軸取向和雙軸取向兩種。單軸取向通常是在單向拉伸或單向流動的情況下形成的，雙軸取向通常是將薄膜或薄板在兩個相互垂直的方向上拉伸或在垂直于薄板平面的方向上加以壓力使薄板進一步展薄時形成的。能結晶的聚合物肯定能取向，但能很好取向的聚合物不一定能很好地結晶。取向后，聚合物的機械強度有顯著的變化，主要表現在：①取向后，與取向垂直的抗張強度比取向前降低，而與取向軸平行的抗張強度則大為增加；②使聚合物沿應力方向取向，聚合物的抗裂強度增大；③但就熱性能來說，取向后材料在取向方向上的熱收縮率要增大。