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1.2.2 電動汽車動力電池的發展趨勢

由于各自性能、材料、成本等存在顯著差異,因此不同類型動力電池的使用前景不同。目前技術最成熟的是鎳氫動力電池,但商業化最成功的是鋰動力電池,燃料電池則被廣泛視作遠期目標。

1.2.2.1 鉛酸動力電池(第一代動力電池)終將退出

鉛酸動力電池的應用歷史最長,也是最成熟、成本售價最低廉的動力電池。當前存在的主要問題是一次充電的行程短,一般為30~40km;就是快速充電也要4~6h,且質量能量只有30W·h/kg。為此人們一直探索著如何改進鉛酸動力電池的性能,開發能量效率更高、穩定性更好、電荷容量更大的新動力電池。

目前,閥控式密封鉛酸動力電池得到廣泛使用,為使閥控式密封鉛酸動力電池更可靠,人們開發了膠體閥控式密封鉛酸動力電池。膠體閥控式密封鉛酸動力電池屬于閥控式密封鉛酸動力電池范疇。它依然用密度為1.28g/cm3的硫酸水溶液,但在其中添加了Na2SiO2,電解液呈膠體狀(乳白色的凝膠)。

膠體的狀況會隨著溫度和電場的作用而變化,當膠體閥控式密封鉛酸動力電池放電時,膠體的凝聚性會更明顯;溫度降低,膠體內部溶液擴散遷移及傳導性變差,內電阻增加。在溫度升到30℃以上,外施單格電壓超過2.6V,要產生充電氣泡;充電時間過長,溫度過高,特別是單格電壓超過2.7V,膠體常常會發生水解,放出大量H2和O2,并伴有硫酸和水外溢,膠體變成了液態。如及時停止充電,下降溫度,去掉外電壓,膠體還可重新恢復。它的性能、價格與普通鉛酸動力電池差不多,只是由于膠體電解質具有不易滲漏性,能保證電源使用的可靠性。

由于膠體閥控式密封鉛酸動力電池的電解質中有Na2SO4存在,在極板硫化過程中,會同時產生硫酸鉛、硫酸鈉結晶,從而防止了極板生成粗大的硫酸鉛結晶體,使極板不易硫化,容易再次充電活化;不易喪失極板的多孔性;還能防止正極板上生出尖銳突起的硫酸鉛晶體,避免隔板被刺穿形成極板間短路。從壽命講,膠體閥控式密封鉛酸動力電池是現在普通鉛酸動力電池的4倍以上,在30~50℃仍能很好地工作,且工作性能相當穩定,比普通鉛酸動力電池性能有了大幅度提高。

1.2.2.2 第二代動力電池具有較好的發展前景

(1)鎳氫動力電池將會有一席之地 鎳氫動力電池由氫氧化鎳陽極和由釩、錳、鎳等金屬構成的多成分合金陰極組成,相對鉛酸動力電池,鎳氫動力電池在體積能量密度方面提高了3倍,在比功率方面提高了10倍。其獨特的優勢包括更高的運行電壓、比能量和比功率,較好的過度充放電耐受性和熱性能。

鎳氫動力電池是目前人們看好的第二代動力電池之一,是取代鎘鎳動力電池的產品,當然也是取代鉛酸動力電池的產品。在鎳氫動力電池的生產過程中,有燒結體和發泡體兩種技術。一般的生產廠家都經歷了一個從發泡體技術向燒結體技術發展的過程。采用燒結體技術對鎳氫動力電池正板進行處理,鎳氫動力電池的內電阻會大幅度減少,具有放電電壓穩定和能進行大電流放電的特性。

采用發泡體技術生產的鎳氫動力電池在放置一段時間后,要有20%左右的電荷量流失。為避免發泡體鎳氫動力電池的內阻增高,發泡體鎳氫動力電池在出廠時必須進行預充電,發泡體鎳氫動力電池在放電時其放電電壓不能低于0.9V(單元體鎳氫動力電池),這給應用帶來了極大的不方便。除此之外,發泡體鎳氫動力電池的工作電壓極不穩定,不能進行長時間存放和流通,這也給銷售和用戶造成了很大負擔。

燒結體鎳氫動力電池具有不易老化、低溫放電特性比較好等優點。經燒結處理的鎳氫動力電池的正極,其鎳化合物粒子會轉換成活性的鎳化合物,能確保動力電池有平衡的輸出電壓,且具有長時間的性能穩定性、長壽命和不易老化。

燒結體鎳氫動力電池由于鎳極本身就是活性體,無須進行任何活性處理,不用進行預充電,能長時間地擱置和流通,從而為動力電池的使用、存儲提供了方便條件。燒結體鎳氫動力電池同樣具備鎳氫動力電池的低電阻和大電流特性,還具有發泡體鎳氫動力電池所無法達到的低溫工作特性,為此,燒結體技術將以其優異的性能取代發泡體技術。

鎳氫動力電池廣泛應用受限的原因是:鎳氫動力電池存在著高溫使用時電荷量急劇下降、低溫時容量減小和高溫時充電耐受性的限制等缺點。此外,價格也是制約鎳氫動力電池發展的主要因素,原材料如金屬鎳非常昂貴,鎳氫動力電池用于電動汽車已表現出局限性。

鎳氫動力電池雖然比鉛酸動力電池儲存更多的能量,但過放電會造成永久性損傷,荷電狀態必須被限制在一個較小的范圍內,導致鎳氫動力電池儲存的大部分能量并沒有被實際使用。另外,能否準確測量鎳氫動力電池的荷電狀態直接影響其使用壽命及充放電效率。

目前,對于鎳氫動力電池的研究是要解決在常溫和低溫的條件下,鎳氫動力電池比功率嚴重下降的問題。鎳氫動力電池存在的問題可以通過使用合適的添加劑、導電黏結劑和優化動力電池設計等方式予以解決,鎳氫動力電池并非是電動汽車的理想動力電池,其可能只是一個過渡性的動力電池。鎳氫動力電池仍是近期和中期電動汽車使用的首選動力電池。

鎳氫動力電池雖然具有較高的比能量和比功率等優點,但由于需要大量使用鎳和鈷導致成本較高,鎳和鈷的稀缺性會導致其大批生產和使用時價格反而會上漲。目前,鎳氫動力電池仍然大量地應用于混合動力車,隨著鋰動力電池的大規模生產和成本的降低,鎳氫動力電池終將退出。

(2)鎳鋅動力電池可能是電動汽車的理想動力源 新型密封鎳鋅動力電池具有高質量能量、高質量功率和大電流放電等優勢,這種優勢使得鎳鋅動力電池能夠滿足電動汽車在一次充電行程、爬坡和加速等方面對能量的需求。鎳鋅動力電池是極具競爭力的動力電池,其質量能量與鎳氫動力電池相當,體積能量已超過鎳鎘動力電池,小于鎳氫動力電池。大電流放電時,鎳鋅動力電池的電壓在寬廣的范圍內是平衡的,且具有很長的使用壽命。

鎳鋅動力電池的自放電抗電荷量衰減性十分好,在室溫下擱置一個月,自放電量不到30%額定電荷量。在50℃高溫,以C/3放電,鎳鋅動力電池電荷量衰減≤10%額定電荷量,而在-15℃,C/3放電≤30%。鎳鋅動力電池與鉛酸動力電池在外形上具有很好的兼容性。12V/30A·h鎳鋅動力電池的長×寬×高為325mm×94mm×163mm,質量為8kg,體積為4.98L。12V/10A·h鎳鋅動力電池的長×寬×高為152mm×98mm×99mm,質量為2.7kg,體積為1.47L。從現在的價格看,鎳鋅動力電池還顯稍高些,但就其性能價格比而言,鎳鋅動力電池有可能成為電動汽車的理想動力電源。

(3)鋰動力電池前景樂觀 自1990年以后,由于日本成功開發的鎳氫動力電池得到了人們的高度重視,應用量急速增加。但自1994年日本新力動力電池公司推出鋰動力電池后,人們又開始認同鋰動力電池,一些鎳氫動力電池企業紛紛轉產生產鋰動力電池,一時間人們所熱崇的鎳氫動力電池似有被冷落的意思。

鋰動力電池具有體積小、質量能量和質量功率高、電壓高、高安全性(固態)、無污染、環保性好等優點。鋰動力電池的能量密度(體積和質量)幾乎是鎳鎘動力電池的1.5~3倍,也就是說在同樣大小能量的情況下,鋰動力電池的體積和質量可減小1/2左右。鋰動力電池單體的平均電壓為3.6V,相當于3個鎳鎘或鎳氫動力電池串接起來的電壓值,能減少動力電池組中動力電池單體池的數量,從而因動力電池單體電壓差所造成的動力電池故障的概率可減少許多,也就是說大大延長了動力電池組的壽命。

相對于鎳鎘動力電池和鎳氫動力電池,鋰動力電池在充電時不用先進行放電(因鋰動力電池無記憶性),給使用帶來了極大的方便性,同時也節省了電能。鋰動力電池還具備自放電低的優點,在非使用狀態下儲存,內部幾乎不發生化學反應,相當穩定。鋰動力電池的自放電率僅為5%~10%。由于鋰動力電池不含有鎘、汞和鉛等重金屬,因此可以說是綠色環保動力電池。

由于鋰動力電池的負極采用的是硬石墨電極,從端子電壓的測定就能清楚知道鋰動力電池所剩的電荷量,具有檢測精度高等實際應用上的優點。一般的鋰動力電池質量能為100W·h/kg,質量功率高達1500W/kg,是鎳氫等動力電池無法相比的。

然而,在開發鋰動力電池過程中,也是經歷了一些技術進步和不斷完善的過程。首先,鋰動力電池處于過充電狀態時,鈷系鋰動力電池要將正極材料氧化鋰鈷分解成強還原劑氧化鈷,要使鋰在極板上形成樹枝狀的針尖狀物質,此針尖狀物質極易刺穿正極板間厚度僅數微米的隔離膜而造成短路,造成強還原劑和強氧化劑發生化學反應,從而急劇釋放出大量能量,引起鋰動力電池爆炸和引發火災。為此人們將鈷系改成錳系,有效解決了上述問題。

在選擇特殊的隔離膜材料上,應使其能在過充的鋰電動力電池的溫度上升到一定溫度時熔融,起到保護作用。在結構設計上應加裝安全閥,防止高溫環境下電解液氣化,以避免壓力升高造成意外。人們在解決了這個難題后,鋰動力電池的安全性也可得以保證。

為進一步增加鋰動力電池的安全性,人們在實際應用鋰動力電池時往往還要加裝動力電池保護電路模塊(PCM)。它由IC和MOSFET等主要元件組成,具有過充電保護(小于4.25~4.35V)、過放電保護(大于2.75~2.8V)以及過電流保護功能。

此外,在PCM上也可加PTC或NTC等溫度傳感器,進一步監控充電時鋰動力電池的溫度是否正常;還可加上ID碼識別動力電池種類,以確定適合的充電方式;或加上顯示燈,顯示動力電池剩余電荷量。鋰動力電池的充電過程是一個復雜的電化學變化過程,其復雜性表現如下。

①多變量影響充電的因素很多,諸如極板、電介質的濃度、極板活性物的狀態、充電環境溫度等,都對鋰動力電池所能承受的最大充電電流有直接的影響。

②充電電流在充電過程中隨充電時間呈指數規律下降,不可能只用簡單恒流或恒壓控制充電全過程。

③即使是同一類型同一容量的鋰動力電池,隨著各自使用時放電的歷史狀態不一樣,剩余電量的不一樣,充電接受能力也有很大的不同。

作為給電動汽車提供動力的鋰動力電池組,由于使用環境的復雜性,其充放電過程也更為復雜,尤其是過充電和過放電會對動力電池的結構造成不可恢復的破壞,極大地影響其健康程度和性能。鋰動力電池技術與傳統的動力電池技術相比有很大的性能優勢,但對監測系統也有更高的要求。如果控制不當的話,不僅對鋰動力電池的結構會造成破壞,還會發生危險。在負極過充電時,會產生金屬鋰沉淀:Li++eLi(s),這種情況容易發生在正極活性物質相對于負極活性物質過量的情況下。但是,在高充電率的情況下,即使正負極活性物質的比例正常,也可能發生金屬鋰的沉積,金屬鋰的形成會從以下幾個方面造成鋰動力電池容量的下降。

①可循環鋰量減少。

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3、LiF或其他產生物。

③金屬鋰往往在負極與隔膜間形成,可能阻塞隔膜的空隙,造成鋰動力電池內阻的增大。當正極活性物質相對于負極活性物質比例過低時,容易發生正極過充電。正極過充電會形成惰性物質,造成氧損失,從而導致鋰動力電池容量的衰減。而過放電更會造成極板晶格的破壞,如果過充電將導致“反極”,會發生危險。

為了能給電動汽車的驅動電動機提供比較高的電壓,一般都采用幾十個動力電池單體串聯的方式來提供電能。串聯使用的復雜性及鋰動力電池之間的不一致性,都對動力電池管理系統提出了更高的要求。鋰動力電池放電電流同其他動力電池相比,放電率偏小,比功率較小。好的鋰動力電池長期可1C放電,脈沖為2C,需要考慮增大動力電池的容量來滿足電動汽車的要求。

總之,鋰動力電池已日益趨于完善,在電動汽車上大有取代鉛酸動力電池、鎘鎳動力電池、鎳氫動力電池之勢,它將隨著電動汽車的普及發展而成長壯大,它將與燃料電池一并成為21世紀電動汽車的主要動力電池。

1.2.2.3 燃料電池技術及其發展狀況

燃料電池是人們努力開發的一種電動汽車車載電池,各公司都在致力于開發甲醇改質氫燃料電池、汽油改質氫和純氫燃料電池,且裝車進行試驗,比較成熟和具有實用意義的燃料電池車已投放市場。特別是燃料電池的過渡型車型,即燃料電池混用鋰動力電池的電動汽車。

(1)氫燃料電池 氫燃料電池是使用氫這種化學元素制造成儲存能量的燃料電池,氫燃料電池工作示意如圖1-6所示。氫燃料電池的基本原理是電解水的逆反應,把氫和氧分別供給陽極和陰極,氫通過陽極向外擴散和電解質發生反應后放出電子,通過外部的負載到達陰極。氫燃料電池的特性如下。

圖1-6 氫燃料電池工作示意

①良好的環境相容性。氫燃料電池提供的是高效潔凈能源,其排放的水不僅量少,而且非常干凈,因而不存在水污染問題。

②優良的負載特性。氫燃料電池應對負載的快速變動(如高峰負載)特性優良,在數秒內就可以從低功率變換到額定功率。

③高效的輸出性能。燃料電池不像發動機那樣需要將熱能轉換為機械能,而是直接把化學能轉化為電能和熱能,能量轉換效率高,噪聲小。轉換電能的效率在40%以上,而汽輪機的轉換電能效率只有33%。

④靈活的結構特性。氫燃料電池組裝非常靈活,功率大小容易調配,與傳統發動機相比,由于氫燃料電池良好的模塊性,可以在不增加基礎設施投資的基礎上,通過增減燃料電池的片數即可輕松實現輸出功率和電壓的調整。

⑤氫的來源廣泛。氫作為二次能源,可通過多種方式獲得,如煤制氫、天然氣重整制氫、電解水制氫等。在化石能源被耗盡時,氫將成為世界上的主要燃料及能量。而在采用太陽能電解水制氫過程中沒有碳排放,可以認為氫是終極能源。

(2)MK900燃料電池組 由加拿大巴拉德(Ballard)動力系統公司推出的功率最大的MK900燃料電池組已批量生產,MK900燃料電池組的體積只有MK700燃料電池組的一半,一般的車輛只用一個燃料電池組即可,其功率為75kW,質量比MK700減少30%,其體積功率為1.3kW/L。MK900型燃料電池組在-25℃的低溫下能正常工作。MK900燃料電池組采用甲醇改質供氫。它將取代當今世界一些燃料電池汽車所用的MK700燃料電池組,如Necar4、P2000、本田FCX和日本FCV等車。MK900燃料電池組畢竟還是甲醇改質氫燃料電池范疇,從燃料供應、生產和使用成本上看價格還顯高一些,使用起來還很不方便。

美國賓夕法尼亞大學已開發出以甲烷等碳氫化合物為燃料的新型燃料電池,其成本大大低于以氫為燃料的燃料電池。該燃料電池的最大特點是以甲烷氣體與氧直接反應產生電能,其效率高,安全性好,便于儲存運輸,成本低廉。

在以甲烷氣體為燃料的產品開發過程中,也試用過其他碳氫化合物,但由于其化學反應后很容易在鎳正電極上產生積炭等集聚物,故被放棄。在改用銅和陶瓷混合物制造的正極后,有效解決了一些燃料的積炭等集聚物問題,同時也確定了甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷5種氣體燃料為最佳燃料。

目前以此類燃料生產的燃料電池的能量轉換效率還比較低,但其工作原理已有了很大發展,已從燃料電池只能由氫和氧結合生成電和水,發展到了利用甲烷等氣體與氧化合生成電和水。此類燃料電池經改進后,還可直接使用汽油和柴油。此類燃料電池的發展,極具實際使用意義。此類工作原理的燃料電池開發成功,并經不斷完善后,極有可能成為燃料電池的主流,進而取代生產成本和使用成本都很高的氫燃料電池。

從全球來看,燃料電池汽車還處于實現商業化的推進階段,需要解決來自壽命、成本與氫源的三大挑戰。由于美國UTC公司車用燃料電池運行7000h的標志性成果,使人們看到了燃料電池在汽車上商業化應用的曙光,壽命問題有希望在現有材料的基礎上通過系統優化與控制策略的改進得以解決。材料的創新與改進是取得燃料電池長壽命的根本性變革,但需要相對長時間的努力。氫源是燃料電池應用相關的另一個熱點問題,近期重點研究化石能源廉價制氫技術或工業副產氫利用技術;遠期需要發展可再生能源或核能制氫技術,使之與可持續發展的低碳經濟接軌。

氫燃料電池雖然已經有應用,但由于液氫的體積能量密度(2.6kW/L)相對于汽油(6kW/L)較低,需要更大的燃料缸,制氫的成本偏高,動力電池膜等材料昂貴,因此氫燃料電池的推廣應用還需要時間。燃料電池的特點決定了它具有廣闊的應用前景。但燃料電池在電動汽車上的商業應用前景是遠期的,在短期內,燃料電池汽車在價格上難以與其他汽車相競爭。

目前燃料電池研究與開發集中在4個方面:電解質膜、電極、燃料、系統結構。日本、美國、歐洲各廠家都在開發面向便攜電子設備的燃料電池,尤其重視前三個方面的材料研究與開發。第4方面的研究課題是燃料電池的系統結構,前3個方面是構成燃料電池的必要準備,而系統結構是燃料電池的最終結果。燃料電池,特別是固體氧化物燃料電池的開發研究以及商業化,是解決世界節能和環保的重要手段,受到了世界諸多國家的普遍重視。盡管目前固體氧化物燃料在應用中還存在一些問題,如電極材料、制造成本、工作溫度過高等,但加快固體氧化物燃料電池技術的創新和研發是世界能源發展的總趨勢。

1.2.2.4 鋅空電池技術及其發展狀況

鋅空電池于1993年在德國研制成功,經過幾年的發展現已基本成熟,且也可工業化生產。美國生產的鋅空電池采用鋅粉配合液體氫氧化鉀使鋅粉在空氣中進行氧化產生電能,這種鋅空電池具有體積小,電荷容量大,重量輕,能在寬廣的溫度范圍內正常工作,且無腐蝕性,工作安全可靠,成本低廉等優點。鋅空電池也許是一種極有前途的電動汽車用電池,主要有以下幾種類型。

(1)中性鋅空電池 采用氯化銨與氯化鋅為電解質,炭包內為活性炭,并在蓋上或周圍留有通氣孔,在使用時打開。

(2)低功率、大荷電量鋅空濕電池 將燒結或粘接式活性炭電極和板狀鋅電極組合成電極組,再浸入盛有氫氧化鈉溶液的容器中。

(3)高功率鋅空電池 一般是將薄片狀粘接式活性炭電極裝在鋅空電池外壁上,將鋅粉電極裝在鋅空電池中間,兩者之間用吸液的隔膜隔離,上口裝有注液塞,使用時注入氫氧化鉀溶液。

低功率、大荷電量鋅空濕電池和高功率鋅空電池屬于臨時激活型,活性炭電極能反復使用,因而鋅空電池在耗盡電荷量以后,只要更換鋅電極和堿液,就可重復使用。

鋅空電池是一種機械更換、采用離車充電方式的高能電池,正極為鋅,負極為炭(吸收空氣中的氧氣用),電解液為KOH。鋅空電池具有高比能量(200W·h/kg)、免維護、耐惡劣工作環境、清潔安全可靠等優點,但是其具有比功率較小(90W/kg)、不能存儲汽車再生制動時產生的能量、壽命較短、不能輸出大電流及難以充電等缺點。一般為了彌補其不足,使用鋅空電池的電動汽車還會裝有其他動力電池(如鎳氫動力電池)以幫助啟動和加速。

鋅空電池是以空氣中的氧氣為正極活性物質,金屬鋅為負極活性物質的一種新型化學電源。首先,負極活性物質同鋅錳動力電池、鉛酸動力電池等一樣封裝在電池內部,具有動力電池的特點;其次,正極活性物質來自電池外部的空氣中所含的氧,理論上有無限容量,是燃料電池的典型特征。鋅空電池的內部結構如圖1-7所示,鋅空電池殼體上的孔可讓空氣中的氧進入腔體,附著在陽極的炭上。同時,陰極的鋅被氧化,這與小型銀氧或汞氧電池的化學反應類似。

圖1-7 鋅空電池的內部結構

鋅空電池陽極起催化作用的炭從空氣中吸收氧,陰極是鋅粉和電解液的混合物,呈糊狀,電解液是高濃度的KOH水溶液,隔離層用于隔離兩極間固體粉粒的移動,絕緣和密封襯墊是尼龍材料,鋅空電池外表面為鎳金屬外殼,具有良好的防腐性的導體。鋅空電池工作原理如下。

陰極:Zn+2OH-ZnO+H2O+2e

陽極:O2+2H2O+4e4OH-

總反應:2Zn+O22ZnO

通常這種反應產生的電壓是1.4V,但放電電流和放電深度可引起電壓變化??諝獗仨毮懿婚g斷地進入到陽極,在正極殼體上開有小孔以便氧氣源源不斷地進入才能使鋅空電池發生化學反應。

鋅空電池亦稱鋅氧電池,是金屬空氣電池的一種。鋅空電池現在的質量能已達到230W·h/kg,幾乎是鉛酸動力電池的8倍。也就是在相同質量的情況下,鋅空電池電動汽車“充”一次電的行程是鉛酸動力電池電動汽車的8倍。根據計算,鋅空電池質量能量的理論值是1350W·h/kg,可見鋅空電池的發展空間非常大。

鋅空電池以其比容大、污染小而著稱于世,鋅空電池只能采取更換鋅電極的辦法進行“機械式充電”,更換電極的時間在3min內即可完成。換上新的鋅電極,“充電”即告結束。更換一次鋅板,電動汽車可以行駛160~220km。它是一種有別于利用市電充電的常規動力電池的新型電池。“充電”時間極短,非常方便。可隨車攜帶一些鋅電極,為使用帶來了極大方便。如果鋅空電池得到發展,可省去充電站等社會保障設施的興建。鋅電極可在超市、鋅空電池經營點、汽配商店等購買,對普及鋅空電池電動汽車十分有利。

鋅空電池是以活性物質鋅作為正極,以空氣中的氧作為負極的電池。在原理上等同于鋅-固體燃料在燃燒,從此意義上理解也可稱其為燃料電池。負極活性物質氧直接來源于空氣,不受鋅空電池體積大小的影響,鋅空電池的體積只取決于正極材料的大小。因此其體積能量和功率比相當高。鋅空電池具有以下優勢。

①比能量大。鋅空電池的比能量是鉛酸動力電池的4~6倍,比鋰動力電池比能量都大1倍,以其作為動力的電動汽車最大行程可達400km,而以同等質量的鉛酸動力電池裝同樣的車,一般行程則不大于100km。

②制造工藝簡單,成本低廉。大批量生產成本為300~500元/(kV·A·h),比鉛酸動力電池的成本還低。

③安全可靠。即使外部遇到明火、短路、穿刺、撞擊等情況,都不會發生燃燒、爆炸。

④環保。鋅空電池的正極采用活性炭、銅網,負極采用金屬鋅,沒有使用有毒害的物質。

⑤可再生利用。鋅電極使用完后,可通過再生還原再次使用。另外,鋅電極也可以采用機械充電方式,即將用完后的鋅電極從鋅空電池中取出,放入特制的槽中充電。鋅空氣電極可以重復使用多次,還可以制成直接充電的鋅空電池,簡稱二次鋅空電池。湖南豐日電源電氣股份有限公司曾研制出的二次鋅空電池,充電循環壽命達100次以上。

⑥由于鋅空電池的充電主要是更換極板,所以極板的再生可以集中進行。極板的分發可以像商店那樣布點,不必建立專用的充電站。這不但可以節約大量先期投資,而且給用戶帶來很多方便。

鋅空電池的缺點如下。

①使用成本相對高,充電過程相對復雜。因為鋅空電池通常都是機械充電方式,要求將鋅電極取出在專用充電槽中充電,只有專業人員才能進行操作,給使用帶來了麻煩,同時也提高了人工費用,造成實際運行成本的附加值較高。

②實際使用壽命短,通常為1~2年,這主要不是因為鋅空電池的電化學性能差,而是鋅空電池的結構帶來的影響。如鋅空電池的外殼由塑料包覆空氣電極而成,不是完整的塑料槽,因此給鋅空電池的密封帶來了困難,不少鋅空電池在使用一定時間后就出現漏液現象。另外,鋅空氣電極必須制成多孔狀,多孔的電極可以吸附氧氣,但同時也吸附部分二氧化碳,使電解液碳酸鹽化,致使鋅空電池的效率大大下降。

③批量生產加工工藝不夠成熟,這主要是催化膜和防水透氣膜的制造大多需要半機械操作,存在一些手工因素,導致電極性能有差異。

目前為止,已經商業化的鋅空電池主要有方形和紐扣形兩種,而具有巨大市場需求量的圓柱形特別是小圓柱形的鋅空電池則由于其結構復雜,在國內外一直沒有突破性發展,尚未得到大量生產化。

一直以來圓柱形鋅空電池沒有得到廣泛發展的主要原因之一是鋅空電池密封難的問題,鋅空電池放電時需要源源不斷的來自空氣中的氧氣進入鋅空電池,所以鋅空電池不能完全密封,鋅空電池外殼留有一個或多個空氣孔,因此鋅空電池內部與外部是相通的。如果空氣電極,特別是防水透氣膜做得不好的話,鋅空電池就很容易發生爬堿漏液、電解液蒸發而干涸,或者由于吸潮而使電解液變稀,外界的CO2也會進入鋅空電池內部而使電解液碳酸鹽化。這都會嚴重影響到鋅空電池的性能和質量。

空氣是無形的,不能直接構成電極,需利用多孔的石墨作為負極??諝庵械难跻芙獾诫娊庖褐校S后被石墨吸附。正極鋅與吸附的氧產生電化學反應,產生電流。鋅不間斷進行氧化,不間斷釋放出電流。只要有鋅和空氣,就能進行鋅氧化“燃燒”。從理論上講石墨電極是不損耗的,只參與工作,因此可不必更換。鋅隨所提供電能的增加而減少,直至耗盡,此時要換裝新的鋅電極。

目前,鋅空電池的空氣電極中的催化劑仍有待改進,因為鋅電極在堿性溶液中是不穩定的,鋅溶解自放電析出氫氣。另外由于鋅電極含有雜質,而且鋅電極表面往往是不均勻的,各點的電化學活性有較大差別,各區域因電位高低不同而形成無數的微鋅空電池,使鋅在鋅空電池中發生腐蝕。現在試驗的鋅空電池的電荷容量僅是鉛酸動力電池的5倍,不甚理想。但5倍于鉛酸動力電池的電荷量已引起了世人的關注,美國、墨西哥、新加坡及一些歐洲國家都已在郵政車、公共汽車、摩托車上進行試用。

鋅空電池的潛在比能量在200W·h/kg左右,美國DEMI公司為電動汽車開發的鋅空電池的比能量已達160W·h/kg左右。美國的CRX電動汽車安裝的就是鋅空電池,該車為彌補鋅空電池的不足,還裝有鎳鎘動力電池以幫助汽車啟動和加速,CRX電動汽車上安裝的鋅空電池組質量為340kg,可存儲45kW·h的能量,同時在CRX電動汽車上安裝重達159kg的鎳鎘動力電池,充足電后有4kW·h的能量。充電12min可使CRX電動汽車行駛65km,充電1h則可行駛160km。

1.2.2.5 太陽能電池

將太陽能電池裝在汽車上,太陽能電池采集陽光產生電能,再將電能轉換為機械能驅動汽車行駛。采用太陽能電池驅動汽車有三種方式:直接驅動式、間接驅動式和混合驅動式。太陽能汽車主要由車身、太陽能電池板、電力系統、驅動系統、動力電池、機械系統、底盤等部分組成。太陽能汽車的車身為了安裝太陽能電池,其造型與普通汽車有較大的區別,其表面積也往往大于普通汽車的表面積。

太陽光由于受到天氣、季節、時間等不可抗因素影響,導致太陽能具有地域性、季節性和時域性等特點。同時太陽光的不穩定性、分散性以及太陽能電池能量密度小、轉化效率低、成本高等因素,導致太陽能電池在汽車上還不能廣泛使用。當前的太陽能汽車普遍采用質輕價貴的航空、航天材料,造價十分高昂。太陽能電池價格比較高,所以太陽能汽車的價格也比較高。以目前的材料應用和技術能力,太陽能轉換率一般只能達到20%左右,太陽能汽車功率普遍較小、續航里程短、承重能力低。如果太陽能汽車完全由太陽能電池產生的電能驅動,太陽能電池的面積會很大(7~8m2),這也是限制太陽能電池在汽車上應用的一個外在因素。

國外太陽能電池最早于1978年用在汽車上,當時的太陽能汽車時速僅為13km/h。之后世界很多國家對太陽能汽車進行了研究,但主要側重于賽車領域。目前,太陽能汽車連續駕駛里程最大為200km。太陽能在汽車上的應用技術主要集中在兩個方面:一是作為驅動力;二是用作汽車輔助設備的能源。

(1)作為驅動力 一般采用太陽能電池板產生電能,再將電能轉換為機械能驅動汽車運行。按照應用太陽能的程度又可分為如下兩種形式。

①太陽能作為第一驅動力驅動汽車,目前主要是用在太陽能賽車和短距離蓄電池車上。

②太陽能和其他能量混合驅動汽車,相當于混合動力汽車,既可以減輕動力電池的重量,也可以適當降低環境污染。

(2)作為汽車輔助設備的能源 由于太陽輻射到地面的功率至多為1kW/m2,因此目前的光電轉換效率小于30%。普通汽車的功率一般在幾十千瓦左右,因此全部用太陽能電池驅動普通汽車,目前的技術還難以達到。但在普通汽車上用太陽能作為輔助動力,或者給汽車上的各種輔助設備提供電能,如利用太陽能電池為汽車的空調、風扇和車內照明設備提供能源等。

隨著環境污染、全球變暖以及化石能源的逐漸枯竭,完全無污染的太陽能將會引起更多企業的研發和重視。很多國家的汽車企業和光電企業已加大了對汽車和太陽能電池的研發投入,并取得了很大進展,主要表現在以下方面。

(1)提高汽車設計技術 汽車行業的整體趨勢是向更安全、更高效、更節能的方向發展。隨著材料技術、工藝技術、設計理念、設計方法的進步,有關汽車車身、底盤、機械系統、驅動系統、動力電池、控制系統等將得到進一步的提高,屆時汽車的重量將更輕、性能更優,從而減少對電能的需求。

(2)提高太陽能電池的轉換效率 目前,太陽能電池的最大光電轉換效率已經有了比較大的提升。如澳大利亞企業用激光技術制成的太陽能電池,其光電轉換率達24.2%,日本企業已研制出光電轉換率達30%的太陽能電池,美國企業已研制成功光電轉換率達35%的高性能太陽能電池。

太陽能電池自誕生以來,已經在航空、航天、建筑、照明等行業獲得了廣泛應用。雖然太陽能電池在汽車上作為輔助能源或輔助動力已經獲得應用,但由于太陽能電池存在能量密度小、轉化效率低、成本高等因素,很大程度地限制了太陽能電池在汽車上的應用。在社會需求、政府的引導和技術進步等各方面共同作用下,太陽能電池將獲得更好的發展,而太陽能電池在汽車上的應用也將更加廣泛。

1.2.2.6 超級電容

超級電容是近幾十年來國內外發展起來的一種介于常規電容器與化學動力電池兩者之間的新型儲能元件。超級電容存儲和放電期間不發生化學反應,因此被歸為物理動力電池的范疇。超級電容具備傳統電容那樣的放電功率,也具備化學動力電池儲備電荷的能力。超級電容具有超級儲電能力,是可提供強大脈動功率的物理二次電源。超級電容的功率密度高達300~500W/kg,是普通動力電池的5~10倍。超級電容與常規電容不同,其容量可達數萬法。超級電容作為一種新型的儲能元件已經引起人們的關注,并進行了廣泛的研究。

超級電容是一種電化學電容,兼具了動力電池和傳統物理電容的優點,超級電容往往和其他動力電池聯合應用作為電動汽車的動力電源,可以滿足電動汽車對功率的要求而不降低動力電池的性能。超級電容的使用將減少汽車對動力電池大電流放電的要求,達到減小動力電池體積和延長動力電池壽命的目的。根據電極材料的不同,超級電容可分為碳類超級電容(雙電層電化學電容)和金屬氧化物超級電容兩類。

一對浸在電解質溶液中的固體電極在外加電場的作用下,在電極表面與電解質接觸的界面電荷會重新分布、排列。作為補償,帶正電的正電極吸引電解液中的負離子,帶負電的負極吸引電解液中的正離子,從而在電極表面形成緊密的雙電層,由此產生的電容稱為雙電層電容。雙電層電容的儲能原理是:由于正負離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附,造成兩固體電極之間的電勢差,從而實現能量的存儲。雙電層超級電容工作原理如圖1-8所示。雙電層由相距為原子尺寸的微小距離的兩個相反電荷層構成,這兩個相對的電荷層就像平板電容器的兩個平板一樣,能量以電荷的形式存儲在電極材料的界面。

圖1-8 雙電層超級電容工作原理

雙電層超級電容在充電時,電子通過外加電源從正極流向負極,同時,正負離子在固體電極上電荷引力的作用下從溶液中分離并分別移動聚集到兩個固體電極的表面,形成雙電層;充電結束后,電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩定,在正負極間產生相對穩定的電位差。

雙電層超級電容在放電時,電子通過負載從負極流到正極,在外電路中產生電流,正負離子從電極表面被釋放進入溶液中呈電中性。這種儲能原理允許大電流快速充放電,其容量大小隨所選電極材料的有效比表面積的增大而增大,雙電層的厚度取決于電解液的濃度和離子大小。超級電容具有許多化學動力電池無法比擬的優點,如下所示。

①循環壽命長。超級電容在充放電過程中發生的電化學反應具有很好的可逆性,充放電過程損耗極小,因此在理論上其循環壽命為無窮,其充電循環次數可達50萬次(傳統化學動力電池只有幾百至幾千次),循環壽命要比化學動力電池高出很多(高10~100倍)。

②良好的功率密度。超級電容在充放電時的功率密度極高(為充電動力電池的10~100倍),瞬間可放出大量電能,可滿足電動汽車更加寬泛的電力需求。超級電容最適合用于要求能量持續時間為10-2~102s的情況。

③能量利用率高。超級電容充放電的能量利用率比動力電池充放電的能量利用率要高得多,輸出相同能量時,超級電容產生的熱量遠小于動力電池產生的熱量。

④充電速度快。超級電容采用大電流充電時,能在幾十秒到數分鐘內完成充電過程,而動力電池則需要數小時才能完成充電,即使采用快速充電,也需幾十分鐘。

⑤可承受大電流。超級電容可以在大電流(10~1000A)下充放電,同時自身調節能力強,對過充電或過放電有一定的承受能力,在短時間過壓的情況下一般不會對裝置產生嚴重影響,可穩定地反復充放電。

⑥低阻抗。由于超級電容等效串聯電阻值很低,從而可以輸出大電流,也可以快速吸收大電流,而這對具有很高內阻的動力電池來說是不可能的。

⑦使用溫度范圍寬。工作環境適應能力更佳,通常室外溫度在-40~65℃時,其都能穩定正常工作(傳統動力電池一般為-20~60℃)。低溫性能較好,超級電容充放電過程中發生的電荷轉移大部分都在電極活性物質表面進行,所以容量隨溫度衰減非常小,而鋰動力電池在低溫下容量衰減幅度甚至高達70%。

⑧極高的充放電倍率。超級電容具備較高的功率密度,可在短時間內放出幾百到幾千安培的電流,充電速度快,可在幾十秒到幾分鐘內完成充電過程。超級電容公交車和有軌電車就是利用此特性在短時間內完成充電,驅動車輛行駛的。

超級電容應用的瓶頸之一就是能量密度太低,僅為鋰動力電池的1/20左右,約10W·h/kg,因此不能作為電動汽車主電源,大多作為輔助電源,主要用于快速啟動裝置和制動能量回收裝置。另外,采用超級電容作為輔助電源的電動汽車,可以具有非常高的能量回收率,汽車在行駛過程中至少有30%的能量因熱量散發和制動而消耗掉,特別對于短途行駛的城市公交車,經常遇到紅綠燈和立交橋上下坡,這樣不僅造成能源浪費,而且增加環境污染。而超級電容正好可以滿足在電動汽車制動或減速的時候啟動制動能量回饋模式運行,回收原來白白浪費掉的能量。而且在電動汽車啟動的時候啟用超級電容動力,減小主電源的消耗,不僅減少了環境污染,而且也使電動汽車可行駛的里程數加長。

超級電容雖然在應用中有著明顯的優勢,但依然存在著一些問題。與動力電池相比,其能量密度偏低,尋找新的電極活性材料,提高超級電容器的能量密度成為根本也是難點所在。另外就是超級電容的一致性檢測問題,超級電容的額定電壓很低,在應用中需要大量串聯。由于應用中需要大電流充放電,而過充則對超級電容的壽命有嚴重的影響,因此,串聯中的各個超級電容單體上電壓是否一致是至關重要的。如果能在超級電容分組組裝前進行一致性檢測,將充放電性能最接近的超級電容單體分成一組,這將能夠在很大程度上解決超級電容組的均壓問題?;诔夒娙莸募冸妱悠嚳梢苑譃槿?。

①以超級電容作為唯一電源的純電動汽車。

②以超級電容和其他儲能動力電池一起作為動力電源為純電動汽車提供動力。

③以超級電容和其他燃油汽車作為混合動力的汽車。

單純用超級電容來驅動的電動汽車具有結構簡單、實用且成本低等特點,而且實現了車輛尾氣的零排放。根據超級電容的特點,以超級電容為唯一能源的電動汽車適合用在短距離、線路固定的區域。例如火車站和飛機場的牽引車上;煤礦的采煤車、運輸車上;學校和幼兒園的送餐車上;公園的游覽車上;城市的電動公交車上。目前上海11路和26路公交車就是采用超級電容驅動的,已經取得了很好的運行效果。使用超級電容為能源的電動汽車,一次充電行駛里程可達20km,充電時間12~15min,在此領域將會有廣闊的應用前景;而且超級電容器的低溫特性優于動力電池,尤其在北方氣候寒冷地區是一個好的選擇。

就目前的技術來看,采用超級電容的電動汽車還不能廣泛應用,根據超級電容本身的特點,超級電容更加適用于復合動力汽車和混合電動汽車技術中。復合動力汽車是靠內燃機和電動機兩種方式共同提供驅動力的,在汽車正常行駛和制動的時候給超級電容充電,汽車爬坡和加速需要功率大時讓超級電容放電。由于普通汽車在正常行駛的時候,功率僅為最大功率的1/4,在復合動力汽車中加入超級電容恰好可以解決這個問題,這樣復合動力汽車在設計的時候就可以不用按照汽車的最大功率來進行設計,可以避免在正常行駛的過程中出現“大馬拉小車”的現象,大幅度提高汽車的性能。

超級電容儲能技術的發展日新月異,隨著這項技術的不斷發展和造價的降低,超級電容儲能技術將擴展到生活的各個領域??梢灶A見,不久的將來,在電動汽車中動力電池儲能技術將占有舉足輕重的作用,而且由于超級電容儲能技術的加入,電動汽車的普及將大大加快。

目前,Zapgo有限公司正式與株洲立方新能源科技有限責任公司(以下簡稱立方新能源)簽訂了合作協議,確定將共同開發“Carbon-Ion”石墨烯超級電容。石墨烯于2004年問世,是目前已知的最薄、強度最大、導電導熱性能最好的一種新型納米材料,直徑是頭發絲的20萬分之一,強度是鋼的200倍,被稱為“黑金”“新材料之王”。有學者曾說:“19世紀是鐵器的時代,20世紀是硅的時代,21世紀是碳的時代。”而石墨烯就是碳的代表材料。

此次Zapgo有限公司與立方新能源合作讓全球新能源產業鏈的相關人士看到了新的曙光和新的未來,因為石墨烯具有優質的特性:堅固耐磨損、良好的導熱性與導電性(充電速度會更快)、耐高溫性、耐低溫性。據悉,石墨烯能在-30~80℃的環境下自由工作,一旦“石墨烯超級電容”真正問世,必將全盤顛覆新能源格局。

但同時也有兩個問題擺在眼前:首先是石墨烯成本高、可量產性低,石墨烯堪比黃金的價格,就算真的全部做成電極材料,其高昂的價格普通人也承擔不起;其次就是是否能夠提供成批穩定性的產品,量產滿足行業需求。只要這兩大問題解決了,新能源行業必將顛覆世人的想象。

1.2.2.7 新動力電池技術

一個領域最前沿的技術將引領一個行業未來的發展方向,而制約新能源汽車市場發展的重要瓶頸正是電動汽車的續航里程及安全問題,作為核心動力的動力電池也就顯得尤為重要。目前傳統的鋰動力電池已不能滿足需求,新能源車企、動力電池企業及科研界都在積極投入,研發新型動力電池技術。

目前看來磷酸鐵鋰、錳酸鋰一類的鋰動力電池仍有改進的空間,但潛力有限。各國研究機構都針對電動汽車需求加緊新動力電池的研究工作。KOLIBRI電池技術由德國DBM Energy公司研發,是一種鋰聚合物電池。實際應用中動力電池組的容量高達100kW·h,質量約為300kg(比能量約為340W·h/kg),可提供55kW的功率。動力電池高性能的基礎是先進的膜技術(Alpha Polymer Technology,阿爾法聚合物技術),它提高了鋰動力電池的穩定性和效率;結構上單體組件呈片狀,降低了高電流的發熱量,使效率高達97%。

具有應用前景的還有鋰硫動力電池,其由單質硫、金屬鋰和有機電解液組成,具有比能量高、成本低、環境友好等特點。目前已有鋰硫動力電池產品面世,如由美國Sion Power公司生產的鋰硫動力電池的比能量可達350W·h/kg。一種正在實驗室研發中的固態鋰空電池,具有較好的熱穩定性和較廣的工作溫度范圍(30~105℃),且比能量非常高,在實際使用中可以達到1000W·h/kg。內燃機和化學動力電池之間的性能差距難以完全通過新動力電池技術來解決,還需其他方法輔助,如燃料電池,這些可能完全改變現有電動汽車動力電池儲能系統。

(1)石墨烯動力電池 石墨烯是目前已知最薄、最堅硬的納米材料,具有電阻率極低、電子遷移速度極快的特點。石墨烯動力電池,就是利用鋰離子在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性開發出的一種新型動力電池。

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光,同時也是世界上電阻率最小的材料。作為目前新型納米材料,石墨烯的概念自2004年問世以來一直備受關注。

以動力電池領域為例,石墨烯是具有良好應用前景的鋰動力電池正負極材料。同時,石墨烯聚合材料動力電池的重量僅為傳統動力電池50%,成本將比鋰動力電池低77%。從性能來看,石墨烯鋰動力電池充電一次,耗時也不超過10min。由于其獨有的特性,石墨烯被稱為“神奇材料”,科學家甚至預言其將“徹底改變21世紀”。

對于未來新能源汽車的動力電池討論,最可靠、討論最多的要數石墨烯動力電池,將一些專業角度的解讀“翻譯”一下就是:用這種材料結合鋰動力電池有兩種使用方法,一是用石墨烯的復合材料作為鋰動力電池的導電劑;二是直接用作負極,效果都是增加鋰動力電池的活性,從而提升電動汽車的續航里程和充電速度。

未來快充石墨烯動力電池實現產業化后,將帶來動力電池產業的變革,從而也促使新能源汽車產業的革新。新型石墨烯動力電池實驗階段的成功,無疑將成為動力電池產業的一個新的發展點。動力電池技術是電動汽車大力推廣和發展的最大門檻,而動力電池產業正處于鉛酸動力電池和傳統鋰動力電池發展均遇瓶頸的階段,石墨烯電池研制成功后,若能批量生產,則將為動力電池產業乃至電動汽車產業帶來新的變革。

由于石墨烯擁有超乎想象的導電能力,因此石墨烯動力電池可以有效解決鋰動力電池的短板,產品特質與新能源汽車用戶使用直接掛鉤。西班牙Graphenano公司(世界上第一家以工業規模生產石墨烯的公司)與西班牙科爾瓦多大學合作研究出首例石墨烯聚合材料動力電池,其儲電量是市場最好動力電池產品的3倍,用此動力電池提供電力的電動汽車最多能行駛1000km,而其充電時間不到8min。雖然此動力電池具有各種優良的性能,但其成本并不高。Graphenano公司相關負責人稱,此動力電池的成本將比鋰動力電池低77%,完全在消費者承受范圍之內。此外,在汽車燃料電池等領域,石墨烯還有望帶來革命性進步。

目前常見的三元材料鋰動力電池能量密度為180~200mA·h/g,而石墨烯聚合材料動力電池的能量密度則可以超過600mA·h/g。也就是說,如果將特斯拉P85上的動力電池替換為同等重量的石墨烯動力電池,其續航里程將達到約1500km,是原來的3倍。除了能量密度高外,石墨烯動力電池的充電速度也要比鋰動力電池快很多,可以有效解決充電時間長的問題。石墨烯動力電池的壽命可以達到鋰動力電池的2倍。采用石墨烯動力電池將能夠有效降低電動汽車的成本,進而提升市場競爭力。

(2)固態鋰動力電池技術 從理論的提出時間來看,固態動力電池并不是一個新的概念,但多年來,研發上的進展并沒有想象的那么快速。固態動力電池不一定完全是固態電解質,還有一點液態,是液態與固態混合的。固態鋰動力電池的電解質是固態,但在電芯中有少量的液態電解質。半固態就是固態電解質、液態電解質各占一半,或者說電芯的一半是固態的、一半是液態的。準固態就是主要為固態,少量是液態。簡單地說,固態動力電池是一種外觀上貌似固態,但實質上采用固液混合電解質的動力電池。

在固態離子學中,固態動力電池是一種使用固體電極和固體電解液的動力電池。由于固態動力電池的功率質量比較高,使用固態動力電池,電量可以提升超過30%,所以對電動汽車來說,固態動力電池是一種很理想的動力電池。另外,固態動力電池還有安全性更高的特點,由于固態動力電池屬于非易燃品,在碰撞過程中不易起火和爆炸,對電動汽車而言,是極佳的車載動力電池。此外,它還有使用壽命更長的特點,尤其是它的循環使用壽命比目前常見的18650鋰動力電池更長,通常可充電幾十萬次,可以有效延長純電動汽車的使用壽命。而它使用的材料通常也很環保,使用后進行填埋處理即可。所以,一旦固態動力電池技術發展成熟,純電動汽車將有實力和傳統燃油汽車相抗衡。

固態動力電池一般功率密度較低,能量密度較高。由于固態動力電池的功率質量比較高,所以它是電動汽車很理想的動力電池。到2020年,固態動力電池技術研發有望取得突破性進展,在成本、能量密度和生產過程等方面進一步趕超鋰動力電池。

固態鋰動力電池,顧名思義,就是不再使用液態的電解液,采用固態電解質,所有材料都以固態形式存在的鋰動力電池。具體來說,它由正極材料+負極材料和電解質組成,而液態鋰動力電池則由正極材料+負極材料+電解液和隔膜組成。液態鋰動力電池能量密度極限為350W·h/kg,而全固態鋰動力電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液,不僅有望從根本上解決動力電池的安全性問題,而且量產能量密度能夠達到500~600W·h/kg。

固態鋰動力電池能量密度遠超現在的主流的鋰動力電池,這意味著純電動汽車有更長續航里程,甚至達到節能型汽油車的續航里程,并且充電效率相比現階段也有著質的飛躍,據悉裝備固態動力電池的電動汽車,最理想化的充電速度可達到1min增加800km,這可以說是新能源車的最佳核心部件。固態鋰動力電池具有以下優勢。

①輕,能量密度高。使用了全固態電解質后,鋰動力電池的適用材料體系也會發生改變,其中核心的一點就是可以不必使用嵌鋰的石墨負極,而是直接使用金屬鋰來做負極,這樣可以明顯減輕負極材料的用量,使得整個動力電池的能量密度有明顯提高。

②薄,體積小。在傳統鋰動力電池中,需要使用隔膜和電解液,它們加起來占據了鋰動力電池中近40%的體積和25%的質量。而如果把它們用固態電解質取代(主要有有機和無機陶瓷材料兩個體系),正負極之間的距離(傳統上由隔膜電解液填充,現在由固態電解質填充)可以縮短到甚至只有幾到十幾微米,這樣鋰動力電池的厚度就能大大降低,因此全固態動力電池技術是動力電池小型化、薄膜化的必經之路。

③柔性化。固態鋰動力電池使用脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米級以下后是可以彎曲的,材料會變得有柔性。相應地,全固態動力電池在輕、薄化后柔性程度也會有明顯的提高,通過使用適當的封裝材料(不能是剛性的外殼),制成的動力電池可以經受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。

④更安全。排除了傳統鋰動力電池在下列情況可能發生的危險。

a.在大電流下工作有可能出現鋰枝晶,從而刺破隔膜,導致短路破壞。

b.電解液為有機液體,在高溫下發生副反應、氧化分解、產生氣體、發生燃燒的傾向都會加劇。

采用全固態動力電池技術,以上兩點問題就可以直接得到解決。

現階段,國外的能源、科技企業,以及松下等動力電池制造商都開始了固態動力電池的研發,汽車廠商涉及這方面的有豐田、本田以及日產三大日系車企,這源于日本國家層面的助推。從已經開始研究固態動力電池的各方計劃來看,預計2020年將在成本、能量密度和生產制造方面有突破性進展。到2030年才能將這項研發成果落地、在新能源汽車領域廣泛普及,即離我們還有些遠,這也是各大車企發布2025年全球禁售燃油車的應對戰略時,并未提及固態動力電池的原因。

(3)全固態電解質鋰動力電池技術 “全固態”與“固態”是不一樣的,“全固態鋰動力電池”是一種在工作溫度區間內所使用的固體正負極和固體電解質,不含有任何液體,所有材料都由固態材料組成的鋰動力電池。全固態電解質鋰動力電池的原理與液態鋰動力電池相同,只不過其電解質為固態。全固態電解質鋰動力電池具有的密度以及結構可以讓更多帶電離子聚集在一端,傳導更大的電流,進而提升動力電池容量。

全固態電解質鋰動力電池分為全固態電解質鋰一次動力電池(全固態電解質鋰一次動力電池已經有應用)和全固態電解質鋰二次動力電池。全固態電解質鋰二次動力電池又分為全固態電解質鋰動力電池和全固態電解質鋰金屬動力電池。所謂全固態電解質鋰金屬動力電池,就是它的負極用的是鋰金屬,國內這類產品現在負極用的是碳、硅碳或者鈦酸鋰。

全固態電解質鋰動力電池的概念比鋰動力電池出現得更早,早期的全固態電解質鋰動力電池,都是指以金屬鋰為負極的全固態電解質金屬鋰動力電池,一說全固態往往是以鋰金屬為負極的,這就是以前的概念。全固態電解質鋰動力電池有幾個潛在的技術優勢。

①安全性高。由于采用高熱穩定性的固態電解質,代替了易燃的常規有機溶劑電解液,鋰動力電池易燃燒問題得到解決。

②能量密度高。固態電解質解決了電解液泄漏問題,體積比能量高。由于金屬鋰的超高容量,給予相同正極時,全固態電解質金屬鋰動力電池與常規液態鋰動力電池相比,其能量密度可以得到大幅度提升。但由于固體電解質密度和使用量高于液態電解質,在正負極材料相同時,全固態電解質鋰動力電池優勢不明顯。

③正極材料選擇的范圍寬。由于全固態電解質鋰動力電池可以直接采用金屬鋰為負極,不要求正極結構中含有鋰,電解質的電壓窗口會更寬,比能量也可以提高。一些高容量的貧鋰態材料也可以作為正極。此外,無極固態電解質寬的電化學窗口(>5V)也為高電壓正極材料的應用提供可能。

④由于電解質無流動性,可以方便地通過內串聯組成高電壓單體,利于動力電池系統成組效率和能量密度的提高。

電解質材料是全固態電解質鋰動力電池技術的核心,電解質材料很大程度上決定了全固態電解質鋰動力電池的各項性能參數,如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命,全固態電解質鋰動力電池的電解質材料應滿足以下要求。

a.室溫電導率 >10-4S/cm。

b.電子絕緣(Li+ 遷移數近似為 1)。

c.電化學窗口寬(> 5.5V,Li/Li+)。

d.與電極材料相容性好。

e.熱穩定性好、耐潮濕環境、力學性能優良。

f.原料易得,成本較低,合成方法簡單。

目前,全固態電解質鋰動力電池存在的難點問題如下。

①固態電解質材料的鋰離子電導率偏低,現在有三種固態電解質。

a.聚合物電解質動力電池要加熱到60℃,離子電導率才上來,全固態電解質鋰動力電池才能正常工作。聚合物固態電解質(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構成,鋰離子以鋰鹽的形式溶于聚合物基體(固態溶劑),傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。在高溫條件下,聚合物離子電導率高,容易成膜,最先實現了小規模商業化生產。目前量產聚合物固態電池中聚合物電解質的材料體系是聚環氧乙烷(PEO),室溫電導率一般為10-5S/cm。

b.目前,氧化物電解質的鋰離子電導率比液態的要低很多,氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類,晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導體)、石榴石型、LISICON型等,玻璃態(非晶態)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON 型電解質和部分晶化的非晶態材料。

c.硫化物的固態電解質的鋰離子電導率與液態的差不多,豐田公司生產的動力電池用的就是這種硫化物的固態電解質。硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,室溫離子電導率可以達到10-3~10-2S/cm,接近甚至超過有機電解液,同時具有熱穩定好、安全性能好、電化學穩定窗口寬(達5V以上)等特點,在高功率以及高低溫固態電池方面優勢突出。相對于氧化物,硫化物由于相對較軟,更容易加工,通過熱壓法可以制備全固態鋰電池,但還存在對空氣敏感、容易氧化、遇水容易產生硫化氫等有害氣體的問題。

②固固界面接觸性和穩定性差。液體與固體結合是很容易的,因為液體容易滲透到固體中,但是固體和固體結合是面或點接觸,結合面是不穩定的,這是全固態電解質鋰動力電池很大的一個問題。硫化物電解質雖然使鋰離子電導率提高了,但是仍然有界面接觸性和穩定性問題。電解質由液體換成固體之后,鋰動力電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化,固固界面之間無潤濕性,界面接觸電阻嚴重影響了離子的傳輸,造成全固態電解質鋰動力電池內阻急劇增大、循環性能變差、倍率性能差。

③金屬鋰的可充性問題。在固態電解質中,金屬鋰的反復充放電的循環性,甚至安全性等還需要研究。

④制造成本偏高。全固態電解質鋰動力電池的制備工藝復雜,且固體電解質較貴,現階段全固態電解質鋰動力電池的成本較高。

固態動力電池的研發產業化持續升溫,但基于上述難點問題,特別是固態界面接觸性/穩定性和金屬鋰的可充性問題,真正意義上的全固態電解質金屬鋰動力電池技術尚未成熟,還存在很大的技術不確定性。目前展現出或者有突破、有性能優勢和產業化前景的,主要是固態聚合物鋰動力電池和是固態鋰動力電池。

總體看,固態動力電池發展的路徑為:電解質可能是從液態、半固態、固液混合到固態,最后到全固態。至于負極,會是從石墨負極,到硅碳負極,現在正在從石墨負極向硅碳負極轉型,最后有可能到金屬鋰負極,但是目前還存在技術不確定性。

(4)鋰玻璃動力電池 鋰玻璃動力電池是John Goodenough(德克薩斯州州立大學奧斯汀分校的機械工程和材料科學教授)和他的工程師團隊在德克薩斯州州立大學奧斯汀分校研發出來的,John Goodenough是鋰動力電池的共同發明人。鋰玻璃動力電池不僅將鋰離子的能量密度翻了3倍,它還能在幾分鐘內重新快速充電,而且可充電周期超過幾千次。其與三元材料鋰動力電池不同的是,鋰玻璃動力電池在零下的極端天氣也表現出色,不會像三元材料鋰動力電池一樣易燃,關鍵之處就在于使用的是固體玻璃電解質,而不是鋰動力電池常用的液態電解質。因為液態動力電池充電速度過快,容易造成短路或起火,而固體的電解質則降低了短路的風險,成為更安全的選擇。鋰玻璃動力電池具有以下優點。

①能量密度更高。鋰玻璃動力電池的能量密度至少是現今的鋰動力電池的3倍,動力電池的能量密度決定了電動汽車的行駛距離,所以更高的能量密度意味著一輛汽車可以在兩次充電之間行駛至更遠的距離。

②充放電循環次數更多。由于玻璃質的固態電解質很好地保證了電解離子的活性,在反復充電周期上,鋰玻璃動力電池技術將鋰離子提高到了一個史無前例的地步,使鋰玻璃動力電池具有更多的充放電循環次數,從而使得動力電池使用更持久,并且帶來了更長的循環壽命。在實驗中,研究人員使用的鋰玻璃動力電池可循環1200次且為低電阻。

③充電速度更快。充電時間由幾小時縮短為幾分鐘。

④安全。鋰動力電池使用的是液體電解質,電解液在動力電池的正負極之間輸送鋰離子。由于的鋰動力電池液態電解液會發生鋰離子晶枝沉淀,長時間使用晶枝會刺破電極隔膜,導致動力電池短路。若動力電池充電過快,從而在電解液內形成“枝晶”或者“金屬晶須”,會引發短路,進一步引發起火和爆炸。如果鋰動力電池放在陽光下暴曬,電解液的溫度會極具升高。在高溫條件下,電解液發生副反應、氧化分解、產生氣體、發生燃燒的傾向都會加劇。而采用固態電解質的技術使得鋰離子無法在固態電解質中發生沉降,不僅成倍地擴大了動力電池的能量密度,更讓動力電池的安全性與續航里程成倍增加,使鋰動力電池技術的缺陷得到了很好的彌補。

⑤嚴寒條件下運行。固態玻璃電解質可以運行在-20℃的溫度條件下,具有高導電性,配備鋰玻璃動力電池的汽車能夠在嚴寒天氣中良好運行。

⑥制造工藝簡單。玻璃電解質能夠在陽極和陰極上鍍上或者剝落堿金屬,而不出現“枝晶”,這樣可以“簡化動力電池制造工藝”。

⑦材料環保且來源豐富。固體玻璃電解質所用的材料不僅成本非常低,而且還可持續利用。其材料為廉價的鹽,而鹽可以從廣泛可得的海水中提取,這就使得鋰玻璃動力電池成為一種更加環保的動力電池,一旦正式引入到動力電池市場中來,將會解決動力電池行業成本壓力過高的問題。

針對鋰玻璃動力電池的研究是很有前景的,但這項新技術仍需幾年的時間,才能被引入商業市場。相信不久,這種新型動力電池就會得到廣泛的應用。

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