第三節　高分子材料加工過程中的生成熱

高分子材料在加工過程中，在不同的情況下，會產生各種形式的生成熱。在受機械力的作用下，部分的機械能會轉變為熱能，如物料在高速混合機中進行高速混合，由于物料與混合設備內壁的摩擦而產生摩擦熱；高分子熔體在擠出、注射等加工的流動過程中，由于受到各種剪切作用，而形成剪切熱；高分子材料在塑煉、混煉等加工工序中，因彈性等因素而產生熱能；橡膠制品使用時常受到周期應力或交變應力作用，會使制品的溫度升高；在塑料發泡成型中，還存在化學反應熱。因此，加工過程的生成熱與加工工藝參數控制有著密切的關系。

一、高分子熔體因摩擦而生成的熱量

許多高分子熔體的黏度較低，在加工過程中由于外界各種機械作用而發生流動。在高分子熔體流動過程中，由于高分子熔體內部分子的摩擦而產生大量的熱量，使得熔體黏度降低許多。塑料熔體的剪切摩擦熱可按下式計算：

　　（2-9）

式中　Q——剪切摩擦的熱流量，J/（cm³·s）；

J——熱功當量，9.6×10^-2J/（kg·cm）；

——剪切速率，s^-1；

η_a——表觀黏度，kgf·s/cm²。

借摩擦熱而使高分子材料升溫，在成型加工過程中是一種常用的方法。用摩擦熱加熱高分子材料頗為理想，它使熔體分解的可能性很小，因為表觀黏度隨溫度的升高而下降很快。

在近代注射成型技術中，制品復雜、物料黏度大、注射壓力高，在噴嘴中熔體壓力有時可高達98.1～196MPa。熔體在噴嘴中的流動相當于絕熱條件壓力損失，大部分都通過內摩擦作用轉換為內能，使熔體的溫度升高，其值可用下式計算：

ΔT=Δp/（ρC_p）　　（2-10）

式中　ΔT——熔體通過噴嘴時的溫升值，K；

Δp——通過噴嘴時的壓力降，Pa；

ρ——熔體密度，kg/m³；

C_p——定壓比熱容，J/（kg·K）。

例3　在噴嘴入口處，150℃時LDPE的密度ρ為0.775g/cm³；定壓比熱容C_p為2540J/（kg·K）；設熔體流經噴嘴時的壓力降為57.2×10⁶Pa，問熔體流出流道時的溫度為幾何？

解：將例題中的數據代入式（2-10），得

ΔT=（57.2×10⁶）/（775×2540）=29.0K（即29.0℃）

熔體流出噴嘴時的溫度：150+29=179℃

故熔體在流出孔道時的溫度為179℃。

二、在周期應力作用下，由內耗所引起的溫升

外力作用速度對橡膠形變量的影響見圖2-5。

圖2-5中比較了三種作用頻率下形變與溫度的關系，其中ω₁>ω₂>ω₃。由圖2-5可見，隨頻率的增加，曲線的形狀幾乎不變，但向高溫方向移動。換句話說，隨外力作用速度的增加，使T_g提高（由增高到），而高彈形變的總量并不改變。在橡膠制品的實際使用中，提高作用頻率，起到相當于降低溫度的作用，這是由于高分子鏈運動存在松弛時間所引起的。例如；在靜態應力作用下直到-50℃還保持著高彈性的橡膠，在頻率為100～1000r/min的動態應力的作用下，-20℃就可能玻璃化而變硬、變脆。

如果不考慮動態工作方式的影響，對橡膠的耐寒性就可能得出完全錯誤的結論。例如作膠管使用的橡膠其彈性已很好，但作飛機起落架（相當于汽車輪胎的作用）用就可能不適用（因在高頻交變應力作用下，橡膠變得太硬、發脆）。

在橡膠煉膠過程中也遇到作用速度的影響問題。例如采用快速密煉對提高塑煉效果大有益處。因為快速密煉（即加快轉子轉速）就是提高了外力作用速度，由于分子鏈來不及松弛，分子鏈的相對移動和各鏈段運動都相應地減少了，從而使分子鏈斷裂機會增加。

滯后現象會引起內耗，從而使橡膠溫度上升。定量地計算在周期應力作用下的內耗使橡膠溫度上升的數值很有必要。正弦交變應力作用下的形變是最簡單的動態形變。橡膠在正弦交變應力作用的形變表明，形變滯后于應力，并產生一定的相位差δ，見圖2-6。　　

若應力變化服從正弦定律，則形變也服從正弦定律變化，但落后一個相位δ。

σ=σ₀sinωt　　（2-11）

ε=ε₀sin（ωt-δ）　　（2-12）

式中　σ₀——應力的最大振幅；

ε₀——應變的最大振幅；

δ——相位差（又叫作損耗角）。

對于角頻率為ω的周期形變來說，每單位時間的振動數為υ，則ω=2πυ，每形變一個周期所需的時間t=1/υ=2π/ω。每一周期形變所做的功W即周期形變的損耗為：

　　（2-13）

將式（2-11）和式（2-12）代入，則

經運算可得：

W=πσ₀ε₀sinδ　　（2-14）

式（2-14）表明：單位體積的物料在每一循環中所做的功W與三個量有關，即與σ₀、ε₀和sinδ成正比。由于σ₀為常數，則熱效應僅與ε₀與sinδ有關。如圖2-7所示，在玻璃態時，由于ε₀很小；在充分發展的高彈態時，形變雖很大，但相位差微不足道，sinδ值很小，因此ε₀sinδ也很小；而在玻璃態和高彈態的過渡區，形變量ε₀已相當可觀，滯后現象sinδ又很明顯，這時，力學損耗有一極大值；當溫度較高時，物料發生黏流時，內耗又開始急劇上升。為了求得單位時間散發的熱量ΔH，可將每一周期中的損耗乘以單位時間內的振動數：

υ=1/T=ω/（2π）

從式（2-14）可得：

　　（2-15）

式（2-15）說明，單位時間內的生成熱與作用頻率有關。隨ω的增大，放出的熱量愈多。將損耗功換算成熱量單位，再查閱物料的比熱容和熱導率，則可從這個損耗的熱量估算出膠料溫度上升的數值。

三、高分子材料在成型加工中的化學反應熱

高分子材料在加工過程中，凡發生化學反應之時，都伴隨著熱效應。用化學發泡劑生產泡沫塑料時，有生產熱的產生或吸收熱量。例如：N，N'-二亞硝基五亞甲基四胺（發泡劑H）在218℃分解時的生成熱為+2.40kJ/g（“+”表示釋放熱量）。又如偶氮二甲酰胺（發泡劑AC）在229℃分解的生成熱為+0.7kJ/g，而在246℃分解時的熱則為-0.34kJ/g（“-”表示吸收熱量），從整個過程來看，其生成熱的總和為+0.36kJ/g。在橡膠硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學反應也是放熱反應。實驗證明，在184℃硫化時，含4%硫黃膠料的反應熱為+41.8J/g。這在硫化工藝中是不能忽視的一個因素，尤其是硬質橡膠制品硫化時所產生的熱量更大。在制訂硫化工藝條件時，必須對生成熱的量有正確的估算，以便在工藝上采取相應的措施。