第四節　高分子材料加工中的聚集態

高分子材料在加工中的聚集態變化主要是指結晶結構和取向結構的變化。結晶與取向這些物理變化與加工時的工藝參數以及制品的性能關系極大。

一、加工過程中的結晶

結晶型高分子材料在加工過程中一定會結晶。大多數高分子材料結晶的基本特點是：結晶速度較慢、結晶具有不完全性和結晶型高分子材料沒有清晰的熔點。

1.高分子材料的結晶能力

結晶能力的含義是指可否結晶、結晶的難易程度和可達到的最大結晶度。不同種類的高分子材料結晶能力差別很大，主要決定于化學結構，如分子鏈的對稱性和柔性、分子鏈的相互作用、共聚等。

再生料（也稱回料）是指塑料加工中的邊角料或其他來源的廢塑料，經過適當處理而使其能再用于制造質量較低制品的物料。新料是指除在原來合成與配制的過程中經過加工外，沒有在成型加工中使用過的一種塑料或樹脂。一般說來，再生料比新料的結晶度要低，并且再生的次數越多，則結晶度越低，因為再生料的分子結構的對稱性、規整性受到一定的破壞。因此，盡管熱塑性塑料能夠再回收利用，然而，在實際生產中我們也要盡可能減少回料。

結晶能力只是高分子材料具有結晶傾向的內因；這些材料也只有在適宜的外界條件（即外因）下才能結晶。因此，結晶高分子材料在加工中既可以形成結晶型的材料，也可以形成非結晶型的（或者說結晶度相當低的）材料。

2.球晶形成速度與溫度

高分子熔體或濃溶液冷卻時發生的結晶過程是大分子鏈段重排進入晶格并由無序變為有序的松弛過程。大分子鏈進行重排運動需要一定的熱運動能，要形成結晶結構又需要分子間有足夠的內聚能。所以，熱運動的自由能和內聚能要有適當的比值是大分子進行結晶所必需的熱力學條件。

均相成核時，高分子材料結晶速率與溫度的關系見圖1-17。

由圖1-17可知，在均相成核的條件下，當溫度很高時（T>T_m），分子熱運動的自由能顯著地大于內聚能，該體系中難以形成有序結構，故不能結晶。當溫度很低時（T<T_g），因分子鏈的雙重運動處于凍結狀態，不能發生分子鏈的重排運動，因而也不能結晶。

所以，高分子材料結晶過程只能在T_g<T<T_m溫度范圍內發生。但在T_g～T_m區間，溫度對這兩個過程有不同的影響。在圖1-17中v_i線可以看出，在接近T_m的溫度范圍內，由于晶核的自由能高，晶核不穩定，故單位時間內成核的數量少、時間長、速率慢。降低溫度則自由能降低，成核數量和成核速率均增加。所以，成核速率最大時的溫度偏向T_g一側；在圖1-17中v_c線，在T_g～T_m之間晶體生長的速率取決于鏈段重排的速率，溫度升高有利于鏈段運動，所以，晶體生長最快時的溫度則偏向于T_m一側。在T_g和T_m處成核速率和晶體生長速率均為零。高分子的結晶速率（v）是晶核生成速率（v_i）和晶體生成速率（v_c）的總效應，最大結晶速率（v_max）必然在T_g～T_m之間有一對應的溫度，此溫度即為最大結晶速率溫度（T_max）。

T_max對實際生產有重大的指導意義。例如，對某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要較高的結晶度（詳細情況以下將討論），則在成型過程中，冷卻時要在T_max附近保溫一段時間；如果制品的結晶度要盡可能低，則在冷卻時必須以最快的冷卻速率偏離T_max。常見幾種聚合物的T_m和T_max見表1-2。

根據表1-2的數據，有人僅從T_m對T_max提出了簡便的估算式（以下三個公式中的溫度單位為K）：

T_max=（0.80～0.85）T_m　　（1-21）

也有資料提供的估算式是：

T_max=0.85T_m　　（1-22）

還有人考慮了T_m和T_g這兩個因素，提出了T_max的經驗式如下：

T_max=0.63T_m+0.37T_g-18.5　　（1-23）

盡管這些估算［即表1-2中的數據與式（1-22）、式（1-23）的計算值］還相當粗略，但在加工的通常情況下是很有用的。

3.結晶度

結晶型高分子材料中通常總是同時包含晶區和非晶區兩個部分。為了對這種狀態作定量的描述，結晶度作為結晶部分含量的量度，通常以質量分數或體積分數來表示：

　　（1-24）

　　（1-25）

式中　W——質量；

V——體積；

c——結晶部分；

a——非結晶部分。

結晶度的概念雖然沿用了很久，但由于高分子材料的晶區與非晶區的界限不明確（即缺乏明確的物理意義）：在一個樣品中，實際上同時存在著不同程度的有序狀態。這自然要給準確確定結晶部分的量帶來困難。由于各種測定結晶度的方法所涉及不同的有序狀態的認識不同，或者說，各種測試方法對晶區和非晶區的理解不同，因此，用不同的測試方法測定同一試樣結晶度時有很大的差別。表1-3給出三種試樣用不同方法測得的數據。

從表1-3中可以看出，不同方法測得的數據的差別遠遠超過測量誤差。因此，在指出某種高分子材料結晶度的同時，通常必須說明測量方法。因為現在還不能清楚地指明各種測量方法涉及何種有序狀態。當然，對于有些試樣，如PE和順1，4-聚異戊二烯，不同方法又都能得到比較一致的結晶度數據。

盡管結晶度的概念缺乏明確的物理意義（即結晶度的數值隨測定方法不同而有較大的差別），但是，為了描述高分子材料的聚集態結構或加工中結構的變化情況，比較各種結構狀態對高分子材料物理性質的影響，結晶度的概念仍是不可少的，仍是加工工藝中一項很有用的工藝參數。

4.結晶速率

實踐證明，結晶速率曲線為S形，PP在不同溫度下結晶時的體積變化曲線見圖1-18。這表明：結晶速率在中間階段最快，結晶后期速度愈來愈慢；結晶初期的速度緩慢說明高分子材料由熔融狀態冷卻到T_m以下出現結晶誘導時間t_i。

由于高分子材料達到完全結晶需很長時間，因此，通常將結晶度達到50%的時間（t_1/2）的倒數作為高分子材料結晶速率的比較標準，稱為結晶速率常數（K）。很明顯，t_1/2小則K值大，結晶速率快。

5.二次結晶、后結晶和退火處理

二次結晶是在一次結晶完成之后，在一些殘留的非晶區和晶體不完整的部分（即晶體的缺陷或不完善區域）繼續進行結晶和進一步完整化的過程。這些不完整的部分可能是在初始結晶過程中被排斥的比較不容易結晶的物質。高分子材料二次結晶的速度很慢，往往需要很長的時間（有的可能是幾年甚至幾十年）。

一次結晶和二次結晶是結晶動力學的范疇，而在實際生產中，按生產過程順序，我們稱之為在位結晶（也稱在線結晶）和后結晶現象。在位結晶是指在成型模具中的結晶；而后結晶是高分子材料在加工過程中一部分來不及結晶的區域在加工后（一般是指離開加工設備后）發生的繼續結晶過程。它發生在球晶的界面上，并不斷地形成新的結晶區域，使晶體進一步長大，所以，后結晶是加工中在位結晶的繼續。因此，可以這樣認為：在后結晶的前階段仍屬于一次結晶，只不過是制品離開加工設備；在后結晶的后階段屬于二次結晶過程。當然，一次結晶過程和二次結晶過程之間尚無明顯的界限。

二次結晶和后結晶都會使制品性能及尺寸在使用和貯存中發生變化，有時也影響制品的正常使用。因此，常在T_g～T_m溫度范圍內對制品進行熱處理（即退火處理），以加速高分子鏈的二次結晶或后結晶的過程。退火處理實質上是分子鏈的松弛過程。通過退火處理能促使分子鏈段加速重排，以提高結晶度并使晶體結構趨完善，制品尺寸和形狀的穩定性得到提高，內應力降低。也就是說，經過退火處理，制品的微觀結構發生了變化。

在實際生產中，退火處理的溫度通常控制在這種材料的熱變形溫度以下10～20℃，以保證制品在退火處理過程中不發生大的變形。

二、成型-結晶-性能之間的關系

結晶型高分子材料的物理力學性能和化學性能與結晶度、結晶形態等因素有關，而這些晶體結構的變化取決于加工條件。雖然，這給結晶型高分子材料的加工和應用帶來了一定的復雜性，但當人們弄清楚這三者之間的關系后，應用其規律，可以有效地在很大范圍內改善制品的性能。

1.結晶-性能的關系

在結晶對制品性能影響的諸因素中，著重討論結晶度對制品性能的關系，晶體尺寸對制品性能的影響也略加論及。

（1）結晶度的影響　結晶過程中分子鏈的斂集作用使高分子材料體積收縮、比容減小、密度增加；通常，密度和結晶度之間有線性關系。密度增大意味著分子鏈之間吸引力增加，所以，結晶度高的高分子材料的力學性能和熱性能（包括耐熱性、熔點以及熱變形溫度等）都相應提高。高分子材料中的晶體類似分子鏈中的“交聯點”，有限制鏈段運動的作用，也能使結晶高分子材料的力學性能、熱性能和其他性能發生變化。結晶度不同的塑料材料可以有不同的性能，見表1-4。結晶度較高的高分子材料，耐環境應力開裂性下降。

（2）晶體尺寸的影響　在高分子材料的晶體形態中，球晶結構比較普遍。球晶直徑對高分子材料許多性能也有較大的影響，其中尤其光學性能（即透明度）。當球晶直徑大到大于可見光波長時，則可見光就要在球晶表面產生散射，因而使制品變得渾濁，透明性下降。另外，當球晶直徑增大時，材料的韌性也下降，屈服應力也降低。

2.成型-結晶的關系

影響結晶過程一個極其重要的因素是冷卻速率。在理論上，研究高分子材料結晶過程是處于等溫（或溫度變化很小）條件下的結晶，這種結晶稱為靜態結晶過程；但實際上高分子材料在加工過程中的結晶大多數情況下都不是在等溫條件下進行的，溫度是在逐漸下降，而且熔體還要受外力（如拉伸應力、剪切應力和壓縮應力）的作用，產生流動和取向等。這些因素都會影響到高分子材料的結晶過程。這種多因素影響下的結晶稱為動態結晶過程。影響結晶過程的主要因素討論于下。

（1）冷卻速率的影響　溫度是高分子材料結晶過程中最敏感的因素。溫度相差無幾（有時甚至1～2℃）而結晶速率可相差若干倍。在不同溫度下，對于同一材料可得到不同的結晶度，見表1-5。高分子材料從T_m以上降低到T_g以下的冷卻速率（過去稱“冷卻速率”），實際上決定了晶核生成和晶體生長的條件，所以，高分子材料在成型加工過程中能否形成結晶以及結晶的程度、晶體的形態和尺寸等都與熔體的冷卻速率有關。

冷卻速率取決于熔體溫度（T_m，0）和冷卻介質溫度（T_c，0）之間的溫度差（即ΔT=T_m，0-T_c，0），ΔT稱為冷卻溫差。如果熔體溫度T_m，0一定，則ΔT決定于冷卻介質的溫度T_c，0。據冷卻溫差ΔT的大小，將冷卻速率大致可分為如下三種情況。

①緩慢冷卻　當T_c，0接近高分子T_max時，則ΔT值很小（即熔體的過冷程度小），冷卻速率緩慢，結晶過程實際上接近于靜態結晶過程。如果結晶是通過均相成核作用而開始的，由于冷卻速率緩慢，則要制品容易形成直徑較大的球晶，而較大的球晶結構可使某些力學性能（如拉伸強度）提高，但也會使制品的有些力學性能下降（如韌性），即制品發脆；同時由于冷卻速率緩慢使生產周期增長（即生產效率降低）。故大多數高分子材料加工廠家很少采用緩慢冷卻的作業方式。有沒有這樣的一種方式，使制品的結晶度相當高的同時使球晶直徑又比較小呢？有，這就要使用成核劑（后面討論）。

②急冷　當T_c，0低于T_g以下很多時，ΔT很大（即熔體的過冷很大），冷卻速率很快。在這種情況下，大分子鏈段重排的松弛過程將滯后于溫度變化的速率，以致高分子材料的結晶溫度降低。使分子鏈來不及結晶而呈過冷液體（即冷卻的高分子仍保持著熔體狀態的液體結構）的非晶結構，因而，制品具有十分明顯的體積松散性。當然，在厚制品內部仍有微晶結構的形成。這種內層與表層結晶程度的不均勻性會使制品的內應力增大。同時，制品中的過冷液體或微晶結構都具有不穩定性。特別是像PE、PP和POM等這些結晶能力強，T_g很低的高分子材料，后結晶會使制品的力學性能和尺寸及形狀發生改變。這種情況雖然可使成型周期縮短，但由于上述種種缺陷使高分子材料加工廠家也很少采用急冷的作業方式。當然，在加工的中間過程采用急冷措施以降低材料的結晶度，使得下道工序能順利進行，這也是常有的事。例如，高分子材料在拉伸取向之前就必須盡可能地降低結晶度。

③中等冷卻速率　當T_c，0處于T_g以上的某一溫度范圍，則ΔT不很大。此時，高分子熔體表層能在冷卻的時間內冷卻凝固形成殼層，冷卻過程中接近表層的區域最早結晶。制品內部也有較長時間處于T_g以上的某一溫度范圍，因此，有利于晶核的生成和晶體的長大，結晶速率常數也較大。在理論上，這一冷卻速率或冷卻程度能獲得晶核數量與其生長速率之間最有利的比例關系。在這種情況下，晶體生長快，結晶結構完整、穩定，所以，制品的尺寸穩定性好，且生產周期也較短。高分子材料加工廠家常采用中等冷卻速率，其辦法是將冷卻介質（在注塑工藝中就是模具）的溫度T_c，0控制在該材料的T_g～T_max之間的某一溫度，當冷卻介質接近這一溫度時再降溫，進行第二階段的冷卻，使制品脫模后不變形。

（2）熔融溫度和熔融時間的影響　任何能結晶的高分子材料在加工前的聚集態中都具有一定數量的晶體結構，當其被加熱到T_m以上溫度，還需要一定的時間才能使高分子的原始晶體熔化；因此，熔化溫度的高低與在該溫度的停留時間長短會影響到高分子熔體中是否殘存原始的微小有序區域或晶核的數量。實際生產中，加工溫度總要高出T_m許多，且有足夠的保溫時間，因此，殘存晶核是不存在的。

（3）應力的影響　高分子材料在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延加工過程中受到應力作用，應力會加速結晶。原因是應力作用下高分子熔體取向產生了誘發成核作用所致，例如，高分子材料受到拉伸或剪切應力作用時，大分子沿受力方向伸直并形成有序區域。在有序區域中形成一些“原纖”，它使初級晶核生成時間大大縮短，晶核數量增加，以致結晶速率增加。

由于“原纖”的濃度隨拉伸或剪切速率增大而升高，所以，熔體的結晶速率隨拉伸或剪切速率增加而增大。例如，受到剪切作用的PP生成晶體所需的時間比靜態結晶少一半；PET在熔融紡絲過程中受拉伸時，其結晶速率甚至比未拉伸時要大1000倍。應力使高分子熔體的結晶溫度升高，因而使產品的結晶度提高。

應力對晶體結構和形態也有相當影響。例如，在剪切或拉伸應力作用下，熔體中往往生成一長串的纖維狀晶體，隨應力或應變速率增長，晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點升高。

壓應力也能影響晶體的大小和形狀。低壓下能生成大而完整的晶體，高壓下則生成小而形狀很不規則的晶體。在加工過程中，熔體所受力形式也影響晶體的形狀和大小。例如，螺桿式注塑機的注塑制品中具有均勻的微晶結構，而用柱塞式注塑機所注塑制品中則有直徑小而不均勻的晶體。

在加工過程中，必須充分地估計應力對熔體結晶過程的作用。例如，應力的變化使結晶溫度變化，在高速流動的熔體中就有可能提前出現結晶，從而導致流動阻力增大，使加工發生困難。

（4）成核劑與結晶行為　用來提高結晶型高分子材料的結晶度、加快結晶速率，完善晶體結構，有時也能改變高分子晶體形態的物質叫成核劑。添加成核劑可使球晶直徑變小。添加成核劑在工藝上的優點是注塑制品能在較高的溫度下脫模，大幅度地縮短了加工周期。這是因為添加成核劑后，在較高的溫度下即可達到完善的結晶，不致在室溫下存放時再繼續結晶而引起尺寸變化，這樣不僅對縮短加工周期有利，而且對提高制品質量也有利。

成核劑的作用機理大致有兩種。其一，成核劑為高分子鏈段的成核提供了表面，可大大增加晶核數目，提高了結晶速率。其二，有些成核劑還能與高分子鏈段存在某種化學作用力，促使分子鏈在其表面作定向排列而改變高分子鏈的結晶過程。

成核劑的用量及其添加方式，對制品性能的影響也是不同的。成核劑的用量為1份左右。除了直接添加外，也時先做成母料，然后再加入，這樣才能保證成核劑均勻分散。

三、加工中的取向

在流動的狀態下，高分子材料中存在的細而長的纖維狀填料和大分子鏈在很大程度上順著流動的方向作平行的排列，這種排列常稱為取向。在剪切作用下所產生的取向稱為剪切取向，簡稱取向。如前所述，高分子熔體在導管（如圓管）內流動的速度是管道中心最大，管壁處為零。在導管截面上各點的速度分布呈扁平的拋物線（見圖1-17）。取向的原因是：如果不作這樣的平行排列，那么，細而長的單元勢必以不同的速度運動，這實際上是不可能的。當然，由于同樣的原因對處于T_g與T_m或（T_f）之間的熱塑性高分子材料受到拉伸應力時，大分子鏈也必然會沿著流動方向作平行排列，這稱為拉伸取向。

形成取向的結果使產品有了各向異性（力學性能）。其原因有二：首先，使主價鍵與次價鍵分布不均，在平行于流動方向上以次價鍵為主。因為，克服次價鍵所需的力要比克服主價鍵所需的力要小得多。其次，取向過程可消除存在于未取向材料的某些缺陷（如微孔等），或使某些應力集中同時順著力場方向取向，這樣，應力集中效應在平行的方向上減弱，而在垂直的方向上加強。

1.纖維狀填料的取向

塑料熔體中纖維狀填料在扇形制品中的取向過程見圖1-19。

在注塑扇形薄片制品時，熔體的流線自澆口處沿半徑方向散開，在扇形模腔的中心部分熔體流速最大，當熔體前沿到達模壁被迫改變流向時，流線轉向兩側形成垂直于半徑方向的流動，熔體中纖維狀填料也隨熔體流線而改變方向，最后纖維狀填料形成同心環似的排列，尤以扇形邊沿部分最為明顯。由圖1-19分析可知，填料的取向方向總是與液體的最終流動方向一致的。在扇形制品中，填料的取向具有平面取向的性質。

實驗證明：扇形片狀試樣在切線方向上的力學強度總是大于徑向方向上的力學強度；而在切線方向上的收縮率和后收縮率又往往小于徑向。因為纖維狀填料的力學強度往往比樹脂要大；其收縮率往往比樹脂小。實驗結果與理論分析是一致的。

影響纖維狀填料取向方向與程度的因素主要依賴于澆口的形狀（因它能影響物料流動的速度梯度）和位置，充模速率對此也有一定的影響。

應當注意，纖維狀填料一旦形成取向結構就無法解除。這與熱塑性塑料的分子取向有本質的區別。

2.加工過程中的分子鏈取向

在剪切流動中，高分子材料的分子鏈同時存在著取向與解取向兩方面的作用：在速度梯度的作用下，蜷曲狀的長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直而引起取向；由于熔體溫度很高，分子熱運動劇烈，故在大分子流動取向的同時必然存在著解取向的作用。因此，在分析大分子取向的程度就是分析這兩方面綜合平衡的結果。

在流動過程中，可從塑料熔體在管道和模具中的流動情形（圖1-20）中分析長鏈大分子取向結構的分布規律。

在等溫流動區域，由于管道截面小，故管壁處的速度梯度最大，靠管壁附近的熔體中取向程度最高；在非等溫流動區域，熔體進入截面尺寸較大的模腔后壓力逐漸降低，故熔體中的速度梯度也由澆口處的最大值逐漸降低到料流前沿的最小值。所以熔體前沿區域分子取向程度低。當這部分熔體首先與溫度很低（與熔體相比）的模壁接觸時，被迅速冷卻，只能形成很少的取向結構的凍結層，即表層。但靠近表層內的熔體仍然流動，且黏度高、速度梯度大，故這層（稱為次表層）的熔體有很高的取向程度，再加上次表層物料的熱量散失較快（因為表層很薄，熱傳導所需的時間較短），故次表層的取向結構大多數能夠保留下來。模腔中心部分的熔體由于速度梯度小，取向程度本來就很低，加之中心層的溫度高、冷卻速度慢，分子鏈解取向的時間充足，故最終中心層的取向程度極低。

在模腔中，熔體的速度梯度沿著流動方向降低，因此，在流動方向分子的取向程度是逐漸減小的。但取向程度最大的區域不在澆口處，而在距離澆口不遠的位置（即熔體首先與模壁接觸點）上。因為熔體進入模腔后首先充滿在此處，有較長的冷卻時間，凍結層厚，隨后進入的熔體在通過此處時受到的剪切作用也最大，因此，這個部位的取向程度最高。圖1-21表示了注塑長條試樣中取向結構的分布情況。

注塑過程中，高分子熔體的流動取向是復雜的，取向情況和這樣兩類因素有關：一類是模具因素，主要表現為澆口長度和模型深度這兩方面。澆口的長度愈長，則制品的分子取向程度愈大；模腔深度（即物料的流程）越深，則分子的取向程度就越大。另一類是工藝因素，主要是熔料溫度、模具溫度、注射壓力與保壓時間這四個因素對制品分子取向程度均有一定的影響。

3.塑料材料的拉伸取向

在高分子材料中，橡膠材料不采用拉伸取向工藝。本書只討論塑料拉伸取向制品，即塑料絲的生產工藝。

（1）無定形塑料材料的拉伸取向　拉伸取向過程包含著鏈段取向和大分子取向這兩個過程。兩個過程可以同時進行，但速率不同。在外力作用下最早發生的是鏈段的取向，鏈段取向進一步發展引起分子鏈的取向，見圖1-22。

在拉伸過程中，由于材料變細，材料沿拉力方向的拉伸速率是逐漸增加，則必然使材料的取向程度沿拉伸方向逐漸增大。

當溫度低于T_g（或T_m）時，由于分子鏈處于凍結狀態，鏈段也處于凍結狀態，即使用很大的拉力，由于此時材料的彈性模量較大，所以，發生的形變很小，分子鏈很難進行重排。所以，在玻璃態下，高分子材料是不能進行拉伸取向的。

在T_g～T_f（或T_m）溫度區間，升高溫度時，材料的拉伸彈性模量和拉伸屈服應力降低，所以，拉伸應力可以減小；如果拉伸應力不變，則拉伸應變增大。所以，升高溫度可以降低拉伸應力和增大拉伸速率。當溫度足夠高時，不大的外力就能使高分子產生連續的均勻性的塑性形變，并獲得較穩定的取向結構和較高的取向程度。

當溫度升高到T_f（或T_m）以上時，高分子材料的拉伸稱為黏流拉伸。由于溫度很高，大分子的活動能力很強，即使應力很小也能引起大分子鏈的解纏、滑移和取向，但此時分子鏈的解取向也很快，因而，保留下來的有效取向程度非常低。同時，由于熔體黏度低，拉伸過程極不穩定，容易造成拉伸材料中斷，使生產不能連續進行。要使在此溫度區間已取得的取向結構能較好地保留下來，則必須采用非常快的冷卻速度，在大分子沒有來得及解取向之前就使溫度降低到很低的溫度（如T_g），這實際上是不可能的。

綜上所述，無定形塑料材料在工業生產中拉伸工藝要訣可用六個字概括：低溫、快拉、驟冷，其中低溫的含義是在T_g～T_f區間內，拉伸溫度偏向于T_g。

（2）結晶型塑料的拉伸取向　結晶型塑料的拉伸取向通常在T_g以上適當的溫度進行。拉伸時所需應力比非結晶型塑料大，且應力隨結晶度的增加而提高（因此，結晶塑料在拉伸取向之前要設法降低其結晶度）。

結晶塑料取向過程中包含著晶區與非晶區的形變。兩個區域的形變可以同時進行，但速率不同。結晶區的取向發展快，非晶區的取向發展慢。晶區的取向過程很復雜，取向過程包含晶體的破壞，大分子鏈段的重排和重結晶以及微晶的取向等，取向過程伴隨著相變化的發生。

結晶高分子拉伸取向的工藝要點如下。首先，在拉伸之前，將結晶型塑料在特定條件下轉變為無定形（指結晶度相當低并不是結晶度等于零）塑料。在工業生產采取的措施通常是熔融擠出后的驟冷（一般是水冷）來降低其結晶度。其次，經急冷的材料（一般為片材，也有薄膜）需將溫度回升至T_g～T_m之間的某一適當的溫度（稱為拉伸溫度T_dr）才能進行拉伸，并且拉伸溫度T_dr要偏離最大結晶速率溫度T_max。拉伸時按無定形塑料拉伸取向工藝要訣進行。再次，取得取向結構以后，同樣也要通過冷卻使取向結構得以保留。最后，進行熱處理。即已經取向的材料在張緊的條件下，在T_max附近一段時間，然后再冷卻下來。熱處理的目的有二：一是恢復材料原有的結晶度，改善其結晶結構；二是在保留分子鏈取向的基礎上，解除鏈段的取向。因為鏈段的取向對材料力學強度的貢獻不大，卻能引起制品有較大的收縮率，而較大的收縮率是制品在使用過程中所不需要的。

（3）拉伸溫度的討論　拉伸溫度制定在T_g～T_max之間，還是制定在T_max～T_m之間呢？從理論上講，應該取決于該材料的結晶速率。如果某種高分子材料的結晶速率較快（例如PP），其半結晶時間t_1/2較快（如t_1/2，PP=1.25s），為了減輕晶區與非晶區變形的不均勻性，則拉伸溫度T_dr應該取在T_max～T_m之間。如果某種高分子的結晶速率較慢，如PET，則拉伸溫度T_dr應該取在T_g～T_max。然而，在實際生產中，無論材料的結晶速率是快還是慢，都將T_dr取在T_g～T_max之間。這樣做的好處有二：其一，減少了能源的消耗；其二，減輕了冷卻設備的負擔，生產中也不會出現問題。