5.4　實驗內容

5.4.1　有機酸的拉曼光譜測定

實驗目的

（1）初步了解激光拉曼光譜儀的各主要部件的結構和性能。

（2）初步掌握測定樣品的基本參數的設定。

（3）測定2種有機物的拉曼光譜，并指認。

實驗原理

拉曼散射是由于分子極化率的改變而產生的。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學鍵或基團有特征的分子振動，ΔE反映了指定能級的變化，因此與之對應的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的依據。

以下是對有機化合物中基團的拉曼光譜特征頻率和強度（表5-2）的簡要介紹：

（1）C—H振動　對于C—H伸縮振動的譜帶，正烷烴一般在2980～2850cm^-1；烯烴中CH₂，CHR的譜帶在3100～3000cm^-1；芳香族化合物中C—H振動譜帶則在3050cm^-1附近。

C—H變形振動，包括剪式振動、面內面外搖擺振動和扭曲振動，其頻率范圍分別為：正烷烴中甲基的HCH面外變形頻率為1466～1465cm^-1；根據碳原子數的不同稍有區別；甲基和亞甲基的面內變形頻率在1473～1446cm^-1；甲基的剪式振動頻率在1385～1368cm^-1；甲基HCH面內變形振動還有975～835cm^-1處的譜帶。

亞甲基扭曲振動與面內搖擺振動的混合譜帶在1310～1175cm^-1；亞甲基面內搖擺振動和扭曲振動的混合譜帶在1060～719cm^-1；CH₃—CH₂扭曲振動的譜帶在280～220cm^-1，而—CH₂—CH₂—扭曲振動的譜帶則在1530cm^-1。

（2）C—C骨架振動　由于拉曼光譜對非極性基團的振動和分子的對稱振動比較敏感，因而在研究有機化合物的骨架結構時，用拉曼光譜較紅外光譜有利，紅外光譜因對極性基團和分子的非對稱振動敏感，適合測定分子的端基。

正烷烴中C—C伸縮振動頻率在1150～950cm^-1；C—C—C變形振動頻率在425～150cm^-1。伸縮振動頻率與碳鏈長短無關，而變形振動頻率則是碳鏈長度的函數，因此，變形振動頻率是鏈長度的特征。

（3）CO振動　酸類的CO對稱伸縮振動頻率隨物理狀態不同而有差異，如甲酸單體對稱伸縮振動頻率為1170cm^-1，二聚體對稱伸縮振動頻率為1754cm^-1；90℃下的液體對稱伸縮振動頻率為1679cm^-1，0℃以下的液體對稱伸縮振動頻率為1654cm^-1；35%～100%水溶液對稱伸縮振動頻率為1672cm^-1。

酸酐中的CO對稱伸縮振動在1820cm^-1；反對稱伸縮振動在1765cm^-1。而其他鏈狀飽和酸酐則分別在1805～1799cm^-1和1745～1738cm^-1。

在指認有機化合物拉曼光譜時，基團特征頻率是定性分析的重要依據，但也要注意，基團的頻率在化學環境的影響下發生的位移，包括位移的方向和大小。此外，譜帶的相對強度和譜峰的形狀也應綜合考慮。

儀器與試劑

（1）儀器　SPEX1403拉曼光譜儀。

（2）試劑　CCl₄；甲酸；丙烯酸。

實驗步驟

（1）以四氯化碳為樣品，了解激光拉曼光譜儀的正確操作過程，并調節光路，得到四氯化碳的拉曼光譜圖，由特征的460cm^-1峰的強度，評價儀器的狀態。

（2）用毛細管封裝有機酸樣品。注意，封裝毛細管時，要均勻轉動毛細管，使封口光滑，并保持毛細管平直。試樣盡量保持居中，內充液體有1～2mm長即可。在以上光路上，測定每一種有機樣品的拉曼光譜，存儲數據并打印拉曼光譜圖。

注意事項

（1）在調試激光光路時，注意眼睛不要直視激光光束，絕對防止激光直視視網膜，以防燒傷致殘。

（2）正確設置激光功率，并保證瑞利線不進入單色儀。

（3）光譜測試完畢后。盡快關閉檢測器的負高壓電源，使激光功率調至最小，然后再處理數據，記錄譜圖。

數據處理

記錄拉曼光譜圖，查閱指認標準拉曼光譜圖。

思考題

（1）激光拉曼光譜定性分析的依據是什么？

（2）比較紅外光譜與拉曼光譜的特點，說明拉曼光譜的適用范圍。

5.4.2　無機化合物的拉曼光譜測定

實驗目的

（1）初步了解傅里葉變換拉曼光譜儀的各主要部件的結構和性能。

（2）初步掌握測定樣品的基本參數設定，液體、粉末和固體片狀樣品的制樣方法。

（3）測定1～2種無機化合物的拉曼光譜，并進行指認。

實驗原理

拉曼散射是分子振動能級改變的結果，對無機化合物進行拉曼測試時，含離子鍵的化合物沒有拉曼散射峰，只有含共價鍵的化合物才有拉曼散射。因此相對于有機化合物的拉曼光譜來說更為簡單。但由于有些無機化合物的熒光不容易淬滅，采用近紅外激光測定它們的拉曼光譜是比較合適的。

無機化合物的拉曼光譜有以下特點：首先，在分子振動時，水的極化率變化很小，其拉曼散射較弱，在1700～1600cm^-1范圍內不會產生大的干擾，對無機水溶液的測試比紅外光譜方便得多；其次，各金屬-配位鍵的振動頻率都在700～100cm^-1范圍內，對于拉曼光譜，只要采用合適的濾光片將瑞利散射的干擾除去，無需更換其他附件就可以涵蓋這一段光譜區域，而對于紅外光譜，這段區域位于遠紅外區，需要采用附加的遠紅外附件及特殊的檢測器，才可以得到無機物的遠紅外光譜。

金屬離子和配位體間的共價鍵常具有拉曼活性，因此，拉曼光譜可提供有關配位化合物的組成、結構和穩定性等信息。例如大量的鹵素和類鹵素配合物都有較強的拉曼活性，宜用拉曼光譜進行研究。又如金屬-氧鍵也有拉曼活性，像，，和都可以用拉曼光譜進行分析，從而得到其形態；同樣，可以證明在硼酸溶液中解離出的陰離子是以四面體的形式，而不是以的形式存在。

儀器與試劑

（1）儀器　Spectrum 2000R型傅里葉變換拉曼光譜儀。

（2）試劑　硫酸鋇；氧化鋯；K₂Cr₂O₇水溶液。

實驗步驟

（1）以硫酸鋇為樣品，了解傅里葉變換拉曼光譜儀的正確操作規程，學習調節三維樣品臺，得到硫酸鋇的拉曼光譜圖。

（2）將粉末樣品填入小體積樣品杯中，并用壓桿壓實。小樣品杯裝入已準備好的粉末樣品架上，測量該粉末的拉曼光譜，并存儲。

（3）將片狀固體樣品固定在已準備好的固體樣品架上，測量該樣品的拉曼光譜，并存儲。

（4）將水溶液樣品封裝在毛細管中，放入已準備好的液體樣品架上，測量其拉曼光譜，并存儲。

（5）打印光譜圖，并解析譜圖。

數據處理

記錄拉曼光譜圖，查閱有關的無機化合物標準拉曼光譜圖，并進行指認。

注意事項

（1）眼睛不要直視激光光束，以免受傷。近紅外激光不可見，因此更要小心。

（2）依據監測譜圖方式逐步調節激光功率，在不損傷樣品的條件下得到最佳光譜信號。

（3）光譜測試完畢后，將激光功率調小至待機狀態，然后關閉激光。

思考題

（1）比較紅外光譜與拉曼光譜的特點，說明拉曼光譜分析的特點是什么。

（2）比較拉曼光譜與紅外光譜中固體樣品制樣的區別。