5.2　拉曼光譜的基本原理

5.2.1　光的瑞利散射

當一束平行的單色光（通常為可見光區域）照射到樣品之上，當它不能被被照射的物體吸收時，大部分入射光仍然沿著入射光束方向通過樣品，僅有0.1%的入射光子與樣品分子發生彈性碰撞（不發生能量交換的碰撞方式），光子的頻率并未改變，即散射光頻率與入射光頻率相同，而只是向各個方向散射。在19世紀70年代，瑞利（Rayleigh）首先發現了上述散射現象，這種散射命名為瑞利散射（Rayleigh）。瑞利散射被認為是光與樣品分子間的彈性碰撞，因為它們之間沒有能量的交換，即光的頻率不變，只是改變了光子運動的方向。也就是說入射光是平行的，而散射光卻是各向同性的。瑞利還發現散射光的強度與散射方向有關，且與入射光波長的四次方成反比。

5.2.2　拉曼散射

一個頻率為ν₀的單色激發光束照射在樣品上，單色激發光的光子與作為散射中心的分子相互作用時，大部分光子只是改變方向發生散射，而光的頻率與入射的激發光的頻率相同，這種散射稱為瑞利散射；總散射光中僅有0.1%的光散射，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也發生了改變，不同于入射時的激發光的頻率，這種比瑞利散射弱得多的譜線即為拉曼散射，是在1928年由印度物理學家拉曼在實驗中觀察到的。產生拉曼散射的原因是光子與分子之間發生了能量交換。對于斯托克斯（Stokes）拉曼散射來說，分子由處于振動基態E₀被激發至激發態E₁，分子得到的能量為ΔE（圖5-1），恰好等于光子失去的能量：

ΔE=E₁-E₀　　（5-1）

與之相對應的光子頻率改變Δν，為：

Δν=ΔE/h　　（5-2）

式中，h為普朗克常數。此時，Stokes散射的頻率為ν_s，

ν_s=ν₀-ΔE/h，Δν=ν₀-ν_s

斯托克斯散射光的頻率低于激發光頻率ν₀。

同理，反斯托克斯（Anti-Stokes）散射光的頻率ν_as為

ν_as=ν₀+ΔE/h，Δν=ν_as-ν₀

反斯托克斯散射光的頻率高于激發光頻率。

斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發光頻率之差Δν統稱為拉曼位移（Raman shift）。斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射，也統稱為拉曼散射。

拉曼位移取決于分子振動能級的改變，不同的化學鍵或基團有不同的振動，ΔE反映了指定能級的變化，因此，與之相對應的拉曼位移Δν也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的理論依據。

5.2.3　產生拉曼光譜線的條件

拉曼散射發生的過程與物質直接吸收紅外輻射有很大的不同，所以對于拉曼散射光譜，不要求如紅外吸收振動有偶極矩的變化，但是卻要求有分子極化率的變化。依據極化率原理，在靜電場E中的原子或分子，原子感應產生偶極子μ ，原子核移向偶極子負端，電子云移向偶極子正端。這個過程對于分子在入射光的電場作用下同樣是適用的。分子在入射光的電場中發生極化，正負電荷中心相對移動，極化產生誘導偶極矩P，它正比于電場強度E，符合P=αE的關系，比例常數α稱為分子的極化率。拉曼散射的發生必須在有相應極化率α的變化時才能實現，可見拉曼位移與入射光頻率無關，而僅與分子振動能級的改變有關，不同物質的分子具有不同的振動能級，因而有不同的拉曼位移。

5.2.4　拉曼光譜圖

圖5-2為液體CCl₄的拉曼光譜圖，單色光源為He-Ne激光源。若改用激發波長為488.0nm的氬離子激光源或波長不同的其他激光源時，得到對應每一種激光源的CCl₄拉曼光譜圖，分析發現，不同激光源下的CCl₄拉曼譜線的形狀及拉曼譜線之間的相對位置不變，但不同光譜圖中各拉曼譜線的中心頻率卻發生了位移。將入射光頻率與拉曼散射光頻率之間的差值稱為拉曼位移。拉曼位移（Δν）通常用下式表示：

可見，拉曼位移與入射激光源的頻率無關，而僅與分子振動能級的改變有關。不同物質的分子具有不同的振動能級，因而有不同的拉曼位移。因此，拉曼位移是特征的，不受儀器的條件限制。它可以作為研究分子結構的重要依據。在實際工作中，拉曼光譜圖常以拉曼位移（以波數為單位）為橫坐標，拉曼譜線強度為縱坐標，由于斯托克斯線比反斯托克斯線強得多，因此拉曼光譜儀通常測的是前者，故將入射光的波數視作零（），定位在橫坐標右端，忽略反斯托克斯線。拉曼光譜圖主要用于結構的定性鑒定。如果實驗條件能夠恒定，拉曼散射光強度與物質濃度之間的比例關系也滿足定量分析。

5.2.5　拉曼光譜和紅外光譜的關系

拉曼光譜與紅外光譜從產生光譜的機理來看有著本質的差別。拉曼光譜是分子對激發光的散射，而紅外光譜是分子對紅外輻射的吸收，但兩者都是研究分子振動-轉動光譜的重要手段，同屬分子光譜。通常，分子的非對稱性振動和極性基團的振動，都會引起分子偶極矩的變化，則這類分子都具有紅外活性。而分子對稱性振動和非極性基團的振動，會使分子變形，隨之引起極化率的變化，則這類分子具有拉曼活性。因此拉曼光譜更適用于研究同原子的非極性鍵的振動，如C—C、S—S、N—N鍵等，對稱分子的骨架振動等均可從拉曼光譜得到豐富的分子結構的信息。對于不同原子的極性鍵，如CO、C—H、N—H和O—H等，在紅外光譜中具有紅外活性，而分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。因此，對分子結構的鑒定，拉曼光譜和紅外光譜是互相補充而不能相互替代的兩種重要的光譜方法。

雖然拉曼光譜和紅外光譜同屬分子光譜，但在產生機理、選律、實驗技術和光譜解析方面均有較大的差別。

①拉曼光譜的常規范圍是4000～40cm^-1，包括了完整的振動頻率范圍。紅外光譜包括近、中、遠紅外范圍，商品化的紅外光譜儀僅包括中紅外范圍（4000～400cm^-1）。

②紅外光譜可用于任何狀態的樣品（氣、固、液），但對于水溶液、單晶和聚合物是比較困難的；而拉曼光譜就比較方便，幾乎可以不做制樣處理就可以進行光譜分析。拉曼光譜同樣可用于固體、液體和氣體樣品的分析，尤其對于固體樣品可以直接進行測定，不需要研磨制成KBr壓片。但樣品容易遭到高強度激光束的燒焦或變質。拉曼光譜法的靈敏度很低，因為拉曼散射很弱。

③紅外光譜制樣過程中不能有水，因為水本身有強的紅外吸收。但是水的拉曼散射是極弱的，所以水是拉曼光譜的一種優良的溶劑，因此對無機物的拉曼光譜的研究很多。

④拉曼光譜是利用可見光獲得的，所以拉曼光譜可用普通的玻璃毛細管作樣品池，拉曼散射光能全部透過玻璃，而紅外光譜的樣品池需要特殊材料做成。