3.6　無機固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是指在電場作用下由于離子移動而具有導(dǎo)電性的固態(tài)物質(zhì)。不同固體電解質(zhì)的導(dǎo)電能力往往相差懸殊，例如常溫下KAg₄I₅電導(dǎo)率為24S/m，而AgBr為4×10^-7S/m。固體電解質(zhì)在電化學(xué)很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，如在350℃下工作的鈉/硫電池使用β-Al₂O₃（即Na₂O·11Al₂O₃）作為固體電解質(zhì)傳導(dǎo)鈉離子，1000℃下工作的固體氧化物燃料電池采用摻雜8%～10%（摩爾分數(shù)） Y₂O₃的ZrO₂固體電解質(zhì)傳導(dǎo)O^2-。

對于離子晶體來說，完整的晶格是不能支持離子傳導(dǎo)的，然而在0K以上沒有完整無缺的晶格，實際晶體中存在著各種類型的晶體缺陷，離子晶體的導(dǎo)電性就是由其中的點缺陷引起的。

在一定溫度下，晶體中的原子在其平衡位置附近進行熱振動。由于熱振動能量的漲落，在某一瞬間，原子有可能獲得足夠的能量克服周圍原子對它的束縛，擠入附近原子間的空隙中成為間隙離子，而原子的原來位置就形成空位，如圖3-12所示。此外，晶體表面原子也有可能集聚足夠大的動能而由原來的位置轉(zhuǎn)移到另一新位置，使表面上形成空位，然后再擴散到晶體內(nèi)部成為間隙離子。

在外電場的作用下，正負離子的點缺陷將沿著一定的方向移動而導(dǎo)電，可以有三種不同的方式運動：①從晶格空位到晶格空位，例如鄰近的離子在電場作用下移入空位后，在離子的原來位置上就出現(xiàn)了新的空位；②由晶格間隙到晶格間隙；③在晶格間隙上的離子運動到晶格位置，并迫使原晶格上的原子移動到鄰近的晶格間隙。

一些固體電解質(zhì)在升溫時電導(dǎo)率有顯著提升，它們從非傳導(dǎo)態(tài)進入傳導(dǎo)態(tài)后，雖同屬離子傳導(dǎo)，但導(dǎo)電機理與經(jīng)典的缺陷擴散理論卻大不相同。這時候，晶體會發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，雖然保持了固態(tài)特征，但通常會發(fā)生傳導(dǎo)離子亞晶格的無序化，或者叫亞晶格熔融。例如對于AgI晶體，從正常態(tài)向?qū)щ姂B(tài)過渡的過程中，發(fā)生了結(jié)構(gòu)的相變，這種相變發(fā)生在146℃附近，在高于147℃時，AgI中的Ag⁺亞晶格實際上已經(jīng)熔化，變成了無序態(tài)，而I^-的晶格仍然是固態(tài)。在這種情形下，晶格位和晶格間隙位的區(qū)別已經(jīng)消失，Ag⁺的運動更類似于液體。相變前后，離子電導(dǎo)率從10^-2S/m激增到10²S/m，增幅達4個數(shù)量級。

此外，在一類非常特別的化合物中，經(jīng)常觀察到很高的離子淌度。這些材料具有層狀晶格結(jié)構(gòu)，在層間的區(qū)域里，離子和分子能相對自由地運動。其中最有代表性的是一類以Na-β-Al₂O₃為主的鈉離子固體電解質(zhì)材料，其結(jié)構(gòu)式為Na₂O·xAl₂O₃（5<x<11），其成分尚未完全確定。該材料的理想配比是Na₂O·11Al₂O₃，其結(jié)構(gòu)如圖3-13所示。該材料即使在室溫時含鈉的那一層也是十分無序的，這一特點正是其導(dǎo)電的原因。當(dāng)溫度大于200℃時，其電導(dǎo)率增至0.1S/cm，與硫酸水溶液的電導(dǎo)率相當(dāng)。

由于固體電解質(zhì)中的離子可以在外電場作用下作快速移動，故固體電解質(zhì)也稱快離子導(dǎo)體。許多快離子導(dǎo)體通過與第二相的混合，電導(dǎo)率可以提高若干個數(shù)量級。通常第二相都是絕緣材料，例如Al₂O₃和SiO₂等，它們與主體材料不能固溶。兩相均為快離子導(dǎo)體的復(fù)合體系也有報道，例如AgBr和AgI、CaF₂和BaF₂等。

在鋰離子電池中，由于有機電解液存在安全隱患，所以近年來人們開始研究無機固體電解質(zhì)。鋰無機固體電解質(zhì)又稱鋰快離子導(dǎo)體，包括晶態(tài)電解質(zhì)（又稱陶瓷電解質(zhì)）和非晶態(tài)電解質(zhì)（又稱玻璃電解質(zhì)），主要傳導(dǎo)離子是Li⁺。

鋰陶瓷固體電解質(zhì)從結(jié)構(gòu)上分主要包括NASICON型、LISICON型、鈣鈦礦型、LiPON、Garnet型等。術(shù)語NASICON被首先給予固溶體Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，意思是Na Super Ionic Conductor（鈉超離子導(dǎo)體），LiZr₂（PO₄）₃、LiTi₂（PO₄）₃等鋰離子導(dǎo)體也同樣具有NASICON結(jié)構(gòu)。術(shù)語LISICON被首先給予固溶體Li₁₄Zn（GeO₄）₄，是Lithium Super Ionic Conductor（鋰超離子導(dǎo)體）的縮寫。鈣鈦礦型化合物一般通式為ABO₃，如Li_0.25La_0.57TiO₃、Li_0.33La_0.56TiO₃等。NASICON和LISICON的導(dǎo)電機理是間隙中的Li⁺在晶格的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中遷移擴散，鈣鈦礦型的導(dǎo)電機理是Li⁺通過空位機制進行擴散傳輸。美國橡樹嶺國家實驗室在高純氮氣氣氛中，采用射頻磁控濺射裝置濺射高純Li₃PO₄靶制備得到鋰磷氧氮（LiPON）電解質(zhì)薄膜。該材料具有優(yōu)秀的綜合性能，室溫離子導(dǎo)電率為2.3×10^-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5V（vs.Li/Li⁺），熱穩(wěn)定性較好，并且與LiCoO₂、LiMn₂O₄等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導(dǎo)率。Garnet型（又名石榴石型）固態(tài)電解質(zhì)典型的分子式為Li₇La₃Zr₂O₁₂。在該晶體結(jié)構(gòu)中，ZrO₆八面體與LaO₈十二面體相連形成三維骨架結(jié)構(gòu)，而Li原子和Li空位在等能量的四面體間隙和扭曲的八面體間隙中隨機分布，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。這兩套結(jié)構(gòu)交織在一起，共同構(gòu)成了石榴石型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。

玻璃態(tài)氧化物鋰無機固體電解質(zhì)是由網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等）和網(wǎng)絡(luò)改性氧化物（如LiO₂等）組成的，在低溫下為動力學(xué)穩(wěn)定體系，網(wǎng)絡(luò)形成物形成強烈的相互連接的巨分子鏈，并且為長程無序，網(wǎng)絡(luò)改性物與網(wǎng)絡(luò)形成物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)打破巨分子鏈中的氧橋，降低巨分子鏈的平均長度，在其結(jié)構(gòu)中只有Li⁺能夠移動，決定著玻璃態(tài)鋰無機固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性。這類材料容易制成微電池中的薄膜電解質(zhì)，對金屬鋰和空氣穩(wěn)定，但是離子電導(dǎo)率比較低，可以通過摻雜來改善性能。