第一篇　聚乳酸的合成、制備、結(jié)構(gòu)與性能

第1章　聚乳酸的合成及制備

聚乳酸（polylactic acid，PLA），通常是一種線形熱塑性脂肪族聚酯。因此，聚乳酸通常也被稱作聚丙交酯^［1］。最早是由美國(guó)高分子化學(xué)家Carothers發(fā)現(xiàn)的，該聚酯具有優(yōu)良的生物相容性和生物降解吸收性^［2］，并且價(jià)廉易得，是一種以玉米、木薯等植物資源為原料，植物中的淀粉經(jīng)糖化、微生物發(fā)酵得到乳酸，經(jīng)提取和純化得到高純度乳酸^［3～6］，再由乳酸聚合合成的可生物降解高分子。

聚乳酸廢棄物在土壤或水中，30～120天內(nèi)會(huì)在微生物、水、酸或堿的作用下徹底分解成CO₂和H₂O^［7］，因而聚乳酸材料是一種完全綠色高分子材料，已被美國(guó)批準(zhǔn)為生物降解性醫(yī)用材料^［8］，被認(rèn)為是最具競(jìng)爭(zhēng)力的可再生生物塑料。預(yù)計(jì)在不可再生的石油資源枯竭期到來(lái)之前，石油及其衍生物市場(chǎng)價(jià)格暴漲，可再生的聚乳酸必將代替石油制品，成為人們必不可缺的材料之一。據(jù)預(yù)測(cè)，全球塑料市場(chǎng)將以5%的年均速度繼續(xù)增長(zhǎng)，產(chǎn)生大量的廢棄物，導(dǎo)致“白色污染”，引起日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此環(huán)境友好型的塑料成為塑料行業(yè)從業(yè)人員的追求。為了滿足人們對(duì)塑料不斷增長(zhǎng)的需求，可降解塑料的使用成為了必然。聚乳酸不僅擁有防滲透性，同時(shí)還具有較好的光澤度、清晰度和可加工性，并提供了較低溫度的可熱合性，因此，可采用熔融加工技術(shù)進(jìn)行加工，較多用于包裝材料，如農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)用的塑料型材、薄膜，以及化工、紡織業(yè)用的無(wú)紡布、聚酯纖維等。

早在1932年DuPont公司的科學(xué)家Wallace Carothers在真空中將乳酸進(jìn)行聚合^［9］，合成低分子量的聚乳酸，但由于生產(chǎn)成本過(guò)高，直到1987年Cargill公司開(kāi)始投資研究新的聚乳酸制造過(guò)程，Cargill公司隨后于2001年與Dow公司合資進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)名為Nature Works的聚乳酸商品，公司1套14萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置開(kāi)工生產(chǎn)。日本在聚乳酸性能改善和加工技術(shù)方面做了大量突出的工作，三井化學(xué)公司于2001年與Cargill公司合作開(kāi)展業(yè)務(wù)。日本除三井化學(xué)公司以外，島津公司、大日本油墨分別建有500～1000t/a的工業(yè)裝置^［3，10］。日本豐田汽車公司于2002年4月轉(zhuǎn)接島津制作所的聚乳酸生產(chǎn)業(yè)務(wù)，商品名“Ecoplastic”，年產(chǎn)量1000t。此外，德國(guó)UhdeInventa-Fischer公司和巴斯夫公司、意大利Snamprogetti公司、荷蘭Hycail公司等也相繼開(kāi)發(fā)了聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)^［4］。

中國(guó)的聚乳酸工業(yè)起步較晚，20世紀(jì)80年代，上海工業(yè)微生物研究所、江蘇省微生物研究所等采用發(fā)酵法制取乳酸，用來(lái)合成聚乳酸。2002年，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司申請(qǐng)的新材料專項(xiàng)表明，在聚乳酸的生產(chǎn)方面我國(guó)已達(dá)到2t/a的能力^［5］。2004年由中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所與浙江海正生物材料有限公司合作，開(kāi)發(fā)以聚乳酸為原料的制品，完成了乳酸的發(fā)酵、提取、聚合等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的優(yōu)化，并在工藝設(shè)計(jì)中達(dá)到環(huán)保和清潔生產(chǎn)的要求，建成了國(guó)內(nèi)可降解型聚乳酸樹(shù)脂生產(chǎn)規(guī)模最大的工業(yè)示范線，年產(chǎn)可達(dá)5000t，現(xiàn)在擴(kuò)產(chǎn)為15000t。產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)全面達(dá)到或部分超過(guò)歐美同類產(chǎn)品，這一技術(shù)標(biāo)志著我國(guó)已成為世界上第二個(gè)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化規(guī)模達(dá)萬(wàn)噸以上的國(guó)家，產(chǎn)品質(zhì)量已躋身世界前列。上海同杰良生物材料有限公司采用同濟(jì)大學(xué)開(kāi)發(fā)的“一步法”工藝，建成千噸級(jí)中試生產(chǎn)線。2013年該公司在安徽馬鞍山建成了年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)的聚乳酸生產(chǎn)線，開(kāi)發(fā)出注塑級(jí)、片材級(jí)、薄膜級(jí)、纖維級(jí)的聚乳酸樹(shù)脂，各項(xiàng)指標(biāo)都已經(jīng)達(dá)到或者超過(guò)國(guó)內(nèi)外同類廠家產(chǎn)品。中糧集團(tuán)投資8.5億元于2016年開(kāi)始建設(shè)3萬(wàn)噸聚乳酸原料、3萬(wàn)噸聚乳酸下游制品項(xiàng)目；江蘇允友成生物環(huán)保材料有限公司于2012年4月投資組建，總投資超過(guò)12億元，建設(shè)了一條5萬(wàn)噸聚乳酸生產(chǎn)線，在10年內(nèi)產(chǎn)量產(chǎn)能預(yù)估將達(dá)16萬(wàn)噸。

目前，由于聚乳酸原料具有良好的生物相容性和可生物降解性，且對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)刺激，已經(jīng)成為繼聚乙醇酸之后的第二類可用于人體的可降解高分子材料，因此被廣泛用于外科手術(shù)縫合線、骨折內(nèi)固定材料以及藥物控釋載體等生物醫(yī)用材料，并且在生物醫(yī)用高分子領(lǐng)域已占有相當(dāng)重要的地位^{［6，11，12］}。同時(shí)，PLA具有高強(qiáng)度、高模量、高透明性、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，因此，它在通用塑料領(lǐng)域也表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止，國(guó)內(nèi)外的科學(xué)工作者已經(jīng)對(duì)PLA的合成、改性以及應(yīng)用等方面進(jìn)行了全面而深入的研究，莫志深在《高分子結(jié)晶與結(jié)構(gòu)》一書中做了詳細(xì)的介紹^［13］。

通常，PLA是一種結(jié)晶性的脂肪族聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃左右，屬于一種熱塑性塑料。PLA具有類似于石油基通用塑料聚丙烯和聚苯乙烯的良好加工性能和力學(xué)性能，是石油基化工塑料的重要替代品^{［14～16］}。由于來(lái)源于可再生的植物資源，又具有可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，研究PLA的合成、加工和應(yīng)用具有重要意義。