3.5　聚乳酸降解性能檢測方法研究進展

隨著生物降解性塑料在工業上應用范圍的繼續擴大，人們對產品的性能（如生物降解性和安全性等方面）方面形成了標準，對諸如PLA等生物降解性塑料的測試形成了國際標準。降解的含義是：有機化合物分子中的碳原子數目減少，分子量降低；高分子化合物的大分子分解成較小的分子^［90］。根據測試環境不同，目前常用的塑料生物降解性評價方法有堆肥試驗法、土埋試驗法、特定酶降解試驗法、活性污泥試驗法4種。聚乳酸薄膜的降解性能檢測主要采用堆肥試驗法、土埋試驗法和特定酶降解試驗法。

3.5.1　堆肥降解試驗法

堆肥法是近年來興起的一種測定高分子材料生物降解性能的方法，雖然出現的時間并不長，但由于堆肥法能夠較為真實地模擬高聚物材料在自然條件下的降解情況，因而成為國內外普遍接受的一種試驗方法。堆肥一般由城市固體廢物中的有機物在堆肥裝置中產生，也可由園林和農田廢料或是園林廢料和城市固體廢物的混合物在堆肥裝置中產生，不同的堆肥產生條件及其他環境條件對材料的生物降解性有較大的影響。國際和國內堆肥法的相關標準主要有ASTM D6400-04、ASTM D6868、ISO 14855.1—2005、SO 14855.2—2007、GB/T 19277.1—2011等^［91］。Way等^［92］探討了不同設計樣式的堆肥反應瓶與通氣方式對材料生物降解性的影響。結果發現，結構設計較好的堆肥反應瓶與良好的通氣方式能使材料的生物降解程度從72%提高到81%。Gaurav等^［93］對吹塑PLA瓶在堆肥條件下的降解性能進行研究。結果表明，500mL普通PLA瓶經過30d后，目視已經完全分解。Száraz等^［94］探討了試驗樣品與堆肥土的質量比和空氣流量對材料生物降解性的影響。實驗發現：堆肥土中的材料質量增多，降解程度降低。而空氣流量太低，導致試驗裝置中的氧濃度偏低，不利于材料發生生物降解反應；空氣流量太高，對堆肥試驗混合物起干燥作用，導致實驗混合物的水分含量偏低，也不利于材料的生物降解。Yang等^［95］研究了不同形態的材料在堆肥試驗中的降解情況。結果表明：粉末狀材料比膜狀材料的降解速率更快，降解程度也更大；而膜片材料的尺寸大小對其降解性也有一定影響，對于降解速率較慢的PLA、聚丁二酸丁二醇酯（PBS），膜尺寸大小影響其整個降解過程，而對于較易降解的聚己內酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯（PBSA），只在材料降解初期有影響，后期降解程度趨于一致，影響較小。

3.5.2　土埋降解試驗法

土埋試驗法是一種傳統的實驗方法，包括自然土埋法和實驗室土埋法。該法是將塑料在自然土壤或人工制備土壤中埋藏一定時間后取出，通過測定試樣失重以及借助現代化分析手段，如顯微鏡、SEM、FTIR、X射線衍射、光電子能譜等觀測試樣孔洞、脆裂等外觀的變化以及試樣結構、力學性能、分子量及其分布的變化等來評價塑料的生物降解性。張敏等^［96］研究了可降解脂肪族聚酯在陜西土壤中的降解行為，研究發現：降解后的聚酯膜表面均有明顯被侵蝕的痕跡。劉曉霞等^［97］以陜西當地土壤為降解介質，模擬了自然環境下PLA及其共聚物的生物降解試驗。通過比較PLA及其共聚物薄膜降解前后質量變化、紅外光譜中官能團吸收度變化以及薄膜表面形態變化，研究了PLA在各種介質中降解性的差異，初步探討了PLA及其共聚物的降解機理。其研究結果表明，PLA在陜西當地土壤中具有良好的生物降解性能，微量金屬氧化物加快了PLA的降解速率。

徐曉強^［98］研究了在自然土埋降解實驗中PLA的降解情況，結果表明，隨著降解時間的增加，PLA的降解較為緩慢，并且材料在20cm深的土埋降解速率要快于10cm深的降解速率。

3.5.3　酶降解試驗法

酶的作用具有很強的選擇性，一般只對脂肪族聚酯、聚氨酯等與天然大分子結構相似的材料作用敏感。利用特定酶對材料進行加速分解試驗，可用少量樣品在較短時間內獲得定量、重復性好的數據，該方法適于明確降解機理、確定降解產物的研究。早在20世紀80年代，Ebeling^［99］就指出鏈霉蛋白酶、蛋白酶K和菠蘿蛋白酶對PLLA的降解過程起著重要作用，但這些酶都不是PLA解聚酶而是蛋白酶。隨后Ashley和Mc Ginity也證實PDLLA可以被蛋白酶K降解。Hoshino等^［100］研究了各種脂肪酶對聚乳酸（PLA）的降解作用，實驗發現18種商業脂肪酶對聚己內酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等都呈現較好的活性，但只有一種來源于Alcaligenes sp.的脂肪酶在55℃、pH=8.5的條件下，經過20d可以實現對PLA的完全降解，其降解機理可能是PLA在高溫和高pH值條件下先發生水解反應，水解產生的乳酸再被酶吸收消化。