3.3 聚乳酸的流變性能
PLLA分子鏈剛性大，分子鏈纏結密度小，同時分子鏈在加工過程中容易受熱、氧和機械力等的作用而發生降解，從而進一步降低其分子量及分子鏈纏結密度。因此，在PLLA的熔體加工過程中，其熔體黏度和熔體強度均較低且不穩定，從而使產品尺寸和性能穩定性降低。包睿瑩等［8］介紹了聚乳酸的熔體黏彈特性以及在成型加工過程中對熔體黏彈特性的調控。長鏈支化可有效地提高PLLA的熔體強度，向PLLA中引入無機納米粒子也可在一定程度上提高體系的黏度和熔體強度。
為了進一步延長PLLA熔體的松弛時間，提高熔體強度，向PLLA熔體中引入長支鏈支化納米粒子構建的物理網絡結構，可在薄膜吹塑等加工過程中有效地阻止熔體破裂，使加工過程更為穩定，從而提高產量和產品質量。Wu等［9］通過“Grafting from”和“Grafting to”方法制備了PLLA長鏈接枝二氧化硅納米粒子（PLLA s-g-SiO2）并用于改性PLLA。研究發現，利用“Grafting from”法得到的改性粒子（GF粒子）表面接枝分子鏈的分子量低，但接枝密度大，而“Grafting to”法得到的納米粒子（GT粒子）的表面接枝分子鏈的分子量大，但是接枝密度低，如圖3-1所示。納米粒子經改性后均可在PLLA基體中均勻分散，而通過“Grafting to”法共價連接到SiO2表面的接枝長鏈對PLLA的熔體強度改善程度更大。與“Grafting from”法相比，經“Grafting to”法得到的納米粒子是PLLA更為有效的流變改性劑，如圖3-2所示。
圖3-1 不同的（a）GF納米粒子和（b）GF納米粒子的拓撲結構示意圖
圖3-2 PLLA納米復合材料熔體在158.5℃下拉伸黏度ηE（
，t）隨時間的變化
Wu等［10］進一步對納米復合材料的松弛特性響應進行研究，發現由于界面纏結和松弛效應，SiO2表面的接枝長鏈與PLLA基體間的相互作用對PLLA納米復合材料的增強發揮了重要作用。由于表面接枝分子鏈的拓撲結構的差異，兩種納米復合材料的界面作用不同。如圖3-3所示，對于GF粒子改性PLLA體系，由于納米粒子表面接枝物的分子量低于PLLA的纏結分子量，無纏結作用，界面松弛依然遵循吸附-解吸附模型；隨著粒子表面的接枝改性，這種松弛相比于純納米粒子的吸附松弛要強；而對于GT體系，其接枝物分子量高于PLLA的纏結分子量，接枝物分子鏈擴散進入基體之中，與基體分子鏈發生纏結作用。接枝在納米剛性小球上的分子鏈與基體分子鏈間的纏結松弛增強，且要高于吸附-解吸附松弛，因而具有多個PLLA長鏈的GT粒子是PLLA更好的熔體強度改性劑。
圖3-3 在不同條件下接枝在納米粒子表面的聚合物構象示意圖
進一步地，Lai等［11］研究四臂聚乳酸接枝鏈長對PLLA/四臂聚乳酸接枝二氧化硅納米復合材料熔體強度的影響，發現接枝納米粒子的引入對PLLA的熔體強度有明顯的改善作用，且這種改善作用隨著納米粒子上四臂聚乳酸鏈長增加而增強。Hua等［12］通過乳酸和微晶纖維素的熔融縮聚合成微晶纖維素接枝聚乳酸（MCC-g-PLLA）共聚物，發現MCC-g-PLLA的添加能有效提高PLLA的熔體強度，尤其是在較低的拉伸速率下。
利用大分子鏈末端基團間的反應也可提高PLLA分子量或與柔性鏈聚合物生成嵌段共聚物，在一定程度上也可改善PLLA的熔體強度。蘭小蓉等［13］利用大分子末端官能團直接脫水酯化反應制備了聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物（PLLA-b-PBS），并考察了嵌段共聚物對PLLA熔體流變性能的影響。結果表明，相對于PLLA/PBS簡單共混體系，PLLA-b-PBS可顯著改善PLLA的熔體流變性能，可能是因為在PLLA/PLLA-b-PBS體系中能夠形成PLA-PBS“核殼”結構，從而提供了更加牢固的PLLA-b-PBS新界面。