1.2　丙交酯

1.2.1　丙交酯的性質(zhì)

丙交酯是環(huán)狀乳酸二聚體，化學(xué)結(jié)構(gòu)名稱為3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮。由于乳酸存在L-乳酸和D-乳酸兩種光學(xué)異構(gòu)體，因此乳酸的環(huán)狀二聚體丙交酯存在三種不同結(jié)構(gòu)的光學(xué)異構(gòu)體，分別是L-丙交酯（左旋丙交酯，簡寫為L-LA）、D-丙交酯（右旋丙交酯，簡寫為D-LA）和內(nèi)消旋丙交酯（簡寫為meso-LA或M-LA），分子結(jié)構(gòu)見圖1-5。

除了以上三種光學(xué)異構(gòu)體，L-LA與D-LA通過物理共混構(gòu)成外消旋丙交酯（簡寫為DL-LA或rac-LA）。

丙交酯的物理性質(zhì)見表1-3。

1.2.2　丙交酯的制備

丙交酯一般由乳酸鹽或者乳酸合成得來。當(dāng)采用乳酸鹽為原料進行反應(yīng)時，雖然反應(yīng)時間較快，產(chǎn)物純度高，但乳酸鹽成本太高，且產(chǎn)物一般混有乙酸等雜質(zhì)，不易提純，產(chǎn)物收率很低，此法在實驗室研究及工業(yè)上應(yīng)用都很少^［57］。而采用生物發(fā)酵得到的乳酸為原料進行反應(yīng)則更為經(jīng)濟，產(chǎn)物收率較高，目前研究得較為深入。其工藝流程為先將乳酸酯化脫水生成乳酸低聚物，再在較高的溫度下進行裂解反應(yīng)催化解聚得到丙交酯，反應(yīng)式如圖1-6所示^［58］。

制備丙交酯常用的方法有常壓法、減壓法等。兩種方法面臨的主要問題都是如何降低反應(yīng)液在解聚過程中出現(xiàn)的焦化、炭化現(xiàn)象，從而提高丙交酯收率。

常壓法的設(shè)計思想是向反應(yīng)體系中通入“惰性氣體”，借助這些惰性氣體，將生成的丙交酯帶出反應(yīng)體系。日本的Okuyama等^［59］采用常壓法制備丙交酯，即向反應(yīng)體系中通入“惰性氣流”N₂或CO₂，或者降低丙交酯蒸氣的分壓并將生成的丙交酯連續(xù)從反應(yīng)體系中帶出。反應(yīng)器中氧氣被惰性氣體取代，避免了氧化引起的變色、焦化等副反應(yīng)，一定程度上提高了丙交酯的產(chǎn)率和純度，該方法技術(shù)難度低、操作成功性高，但常壓法的不足之處是脫水時間長、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)物收率不高^［60］。

目前，丙交酯合成使用較多的還是減壓法，其設(shè)計思想是將整個反應(yīng)體系處于高真空度的狀態(tài)下，可迅速地將生成的丙交酯蒸出，此外，高真空下隔絕氧氣，減少氧化反應(yīng)的發(fā)生，提高丙交酯收率^［61］。

將乳酸加入到三口燒瓶中，氮氣保護下緩慢升溫至110℃，常壓下脫水一定時間，脫除大部分自由水，再升溫至140～160℃，加入辛酸亞錫催化劑，提高至一定真空度，反應(yīng)一段時間，脫除縮聚反應(yīng)中的生成水快速升溫至180℃以上，再提高真空度，低聚物開始裂解生成丙交酯^［62］。

在減壓法的基礎(chǔ)上，研究者發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中加入一定量的“惰性溶劑”能很好地改善反應(yīng)液易焦化、炭化的現(xiàn)象。如Hotsuta、李南等分別向減壓系統(tǒng)中加入甘油、高級醇溶劑，認為這些惰性溶劑不僅可以將生成的丙交酯帶出，還可改善反應(yīng)溶液在反應(yīng)后期的黏稠程度，不至于局部溫度過高發(fā)生副反應(yīng)^{［63，64］}。2005年王華林等人^［65］報道了在低聚乳酸解聚時的反應(yīng)體系中加入一種高沸點、惰性稀釋劑——乙二醇的研究，取得了不錯的效果，使得丙交酯的收率由36.8%提高到51.3%。景巍巍等^［66］也在這方面進行過研究，在解聚反應(yīng)前加入一定量的甘油，可改善反應(yīng)液發(fā)生焦化、炭化的現(xiàn)象，丙交酯粗收率由原來的70%提高到76%。還有研究者采用乳酸鹽及稀土金屬化合物進行反應(yīng)。如2008年邱奎等^［67］采用乳酸鈉為催化劑，并在反應(yīng)后期加入醇類稀釋劑，制備得到丙交酯粗產(chǎn)品收率最高達81.0%。朱久進等^［68］采用稀土金屬化合物三氧化鑭、鈦酸鑭復(fù)合氧化物等催化劑催化乳酸脫水繼而裂解環(huán)化成丙交酯，丙交酯粗收率能達到82.5%。

近年來關(guān)于低聚乳酸分子量對丙交酯解聚的影響也引起研究者的注意。石梁萍^［75］認為低聚乳酸適宜的聚合度在5～8，數(shù)均分子量在400～1000最為合適。魏軍等^［76］在催化劑種類和用量、時間相同的條件下，通過控制脫水時間，使乳酸脫水縮聚得到不同分子量的乳酸低聚物，并且對不同分子量的低聚物進行解聚，結(jié)果顯示，當(dāng)乳酸低聚物的黏均分子量（以下簡稱為M_v）在2100時，丙交酯的粗收率最高，可達86.7%。關(guān)于低聚乳酸分子量對解聚的影響，一般都認為當(dāng)分子量較小時，解聚生成的丙交酯較少，乳酸較多；當(dāng)?shù)途廴樗岱肿恿枯^大時，超過了適宜解聚的上限，解聚時生成的殘渣較多，丙交酯收率也不高^［77］。但在關(guān)于低聚乳酸分子量大小對丙交酯收率影響的報道中，適宜解聚的低聚乳酸M_v范圍卻不盡相同。除了上述兩個報道外，Kinoshita等^［78］認為600～800最為適宜，Suong等^［79］則認為低聚乳酸分子量在1000～2000較為適宜。

1.2.3　丙交酯的純化

乳酸高溫裂解生成的粗丙交酯中常含有水、乳酸以及乳酸低聚物等雜質(zhì)，它們不僅使丙交酯難以聚合成高分子量聚乳酸，而且還可以使丙交酯重新水解成乳酸，難以保存，因此需將丙交酯提純，以滿足聚合要求^［69］。

丙交酯純化的方法主要有三種：重結(jié)晶法、水解法和氣助蒸發(fā)法。其中重結(jié)晶法所用的溶劑有甲苯、乙酸乙酯、乙醇和苯等^［70］。李南等^［71］經(jīng)過實驗研究提出乙醇適合作為重結(jié)晶溶劑，且以丙交酯的熔點作為標(biāo)準(zhǔn)考察其純化程度。劉迎^［72］等研究了乙酸乙酯與乙醇交替溶劑重結(jié)晶丙交酯的純化方法，以丙交酯收率和熔程作為考察標(biāo)準(zhǔn)。張海坡等^［73］比較了綜合法和重結(jié)晶法純化丙交酯，但采用的綜合法是將粗丙交酯熔融后倒入水中攪拌冷卻至室溫，而此法導(dǎo)致L-丙交酯水解。李霞^［74］選擇了對人體無害、對環(huán)境安全的溶劑乙酸乙酯和乙醇作為考察對象，用綜合水解和重結(jié)晶2種方法純化丙交酯，可同時獲得相對較高的收率和光學(xué)純度，其重結(jié)晶收率為44.6%，光學(xué)純度為99.5%，熔點達到96.5℃，可以作為聚合單體使用。