2　生膠體系

2.1　天然橡膠

2.1.1　NR是什么

天然橡膠（natural rubber，NR）是從天然植物中獲取的以聚異戊二烯（polyisoprene）為主要成分的天然高分子化合物。在橡膠工業中，也包括以NR為基礎，用各種化學藥劑處理的改性NR。

地球上能進行生物合成橡膠的植物約有20多種，但具有采集價值的只有幾種，其中主要是巴西橡膠樹，即三葉橡膠樹，其次是銀菊、橡膠草、杜仲樹等。本書中，也即我們平時所提的NR指的就是來源于三葉橡膠樹的天然膠，其化學結構為順式聚異戊二烯。值得注意的是，杜仲樹生產的NR為反式聚異戊二烯，與國外的古塔波膠、巴拉塔膠均屬一類。

在合成橡膠大量出現之前，NR曾是橡膠工業及其制品的萬能原料，有“褐色黃金”之稱。如今，雖然合成橡膠產量已大大提高，達到年產1000多萬噸，但NR仍被公認為是性能最好的通用橡膠，在輪胎、醫療衛生用品等領域仍然是主導的原料橡膠。圖2-1和圖2-2分別為2008～2016年合成橡膠和NR的產量情況。

2.1.2　NR的分類品種

NR主要根據制造方法進行分類，每類中又可按外觀質量或理化指標進行分級。NR的分類如圖2-3所示，其中通用類中的顆粒膠、煙片膠及縐片膠為目前主要應用品種。

2.1.2.1　通用類NR的制造

（1）原料

通用類NR的制造原料首選為新鮮膠乳，其次為雜膠。雜膠包括膠杯凝膠、自凝膠塊、膠線、皮屑膠、泥膠、浮渣膠以及未熏煙片膠和分級剪出的碎膠。

（2）制造工藝

用新鮮膠乳制造的干膠質量較好，可用于制造煙片膠、風干片膠、縐片膠和顆粒膠，其制造的步驟原則相同，但各步驟的實施工藝方法不相同；用雜膠為原料可制造質量等級較低的顆粒膠及雜縐片膠等。圖2-4為煙片膠和風干片膠制膠工藝流程示意圖。

①煙片膠和風干片膠的制造。煙片膠（ribbed smoked sheets，RSS）和風干片膠（air dried sheets）是出現比較早的天然膠品種，這兩種產品的生產工藝和設備除熏煙和熱空氣干燥不同之外，其他工序完全相同。因為生產設備比較簡單，故適于小膠園生產。

煙片膠表面帶有菱形花紋，是外觀呈棕黃色的片狀橡膠。由于煙片膠是以新鮮膠乳為原料，并且煙熏干燥時，煙氣中含有的一些有機酸和酚類物質對NR具有防腐和防老化的作用，因此使煙片膠的片膠干、綜合性能好、保存期長，是NR中力學性能最好的品種，被用來制造輪胎和其他橡膠制品；風干片膠與煙片膠相比顏色較淺，且硫化膠性能與煙片膠基本是相同的，適用于制造輪胎胎側和其他淺色制品。

②縐片膠的制造。由于制造時使用原料和加工方法的不同，縐片膠分為膠乳縐片膠和雜膠縐片膠兩大類。

a.膠乳縐片膠。膠乳縐片膠是以膠乳為原料制成的，有白縐片膠（white crepes）和淺色縐片膠（pale crepes），還有一種低級的乳黃縐片膠。其制膠工藝流程如圖2-5所示。

用分級凝固法制得的白縐片膠（white crepes）顏色潔白，用全乳凝固法制得的淺色縐片膠（pale crepes）顏色淺黃。與煙片膠（RSS）相比，前兩者雜質含量少，但力學性能稍差（漂白劑會使橡膠變軟，門尼黏度降低），成本更高（白縐片膠尤甚），適用于制造色澤鮮艷的淺色及透明制品。

分級凝固中得到的乳黃縐片膠因橡膠烴含量低，為低級縐片膠，通常用作制造雜膠縐片膠的原料。

b.雜膠縐片膠。雜膠縐片膠（scrap crepes）根據原料的不同分為膠園褐縐片膠、混合縐片膠、薄褐縐片膠（再煉膠）、厚氈縐片膠（琥珀縐片膠）、平樹皮縐片膠和純煙縐片膠六個品種。圖2-6為雜膠縐片膠制膠工藝流程示意圖。

雜膠縐片膠的各個品種之間質量相差很大。其中膠園褐縐片膠是使用膠園中新鮮膠杯凝膠和其他高級膠園雜膠制成的，因此質量較好；而混合縐片膠、薄褐縐片膠、厚氈縐片膠等，因制膠原料中摻有煙片膠邊角料、濕膠或皮屑膠，因此質量依次降低；平樹皮縐片膠是用包括泥膠在內的低級雜膠制成的，因此雜質最多，質量最差。

總的來說，雜膠縐片膠一般顏色深、雜質多、性能低，但價格便宜，可用于制造深色的一般或較低級的制品。

③顆粒膠或標準馬來西亞橡膠的制造。顆粒膠（granular rubber）或碎裂膠（crumb rubber）是20世紀60年代發展起來的NR新品種，它是馬來西亞首先生產的，所以被命名為“標準馬來西亞橡膠”，并以SMR作為代號。標準馬來西亞橡膠的生產是以提高NR與合成橡膠的競爭能力為目的的，打破了傳統煙片膠和縐片膠的制造方法和分級方法，具有生產效率高，成本低，有利于大型化、連續化生產，分級方法較科學，有利于質量控制，所得生膠雜質較少，質量均一等一系列優點。因此，顆粒膠的生產發展很快，其產量早已超過傳統煙片膠、風干片膠和縐片膠的總和。

顆粒膠的原料有兩種，即鮮膠乳和雜膠，其中鮮膠乳制成的顆粒膠質量較好，雜膠制成的顆粒膠質量較差，用于生產中檔和低檔質量的產品。其制膠工藝流程如圖2-7所示。

顆粒膠（SMR）的用途與煙片膠（RSS）相同。與煙片膠相比，顆粒膠膠質較軟，易加工，但耐老化性稍差。

2.1.2.2　通用類NR的分級

（1）煙片膠、縐片膠的分級方法

國際上按照其生膠制造方法及外觀質量進行分級。具體品種介紹如下。

煙片膠（RSS）：分為NO.1X、NO.1、NO.2、NO.3、NO.4、NO.5及等外七個等級，其質量按順序依次降低。

膠乳縐片膠：以膠乳為原料生產的白縐片膠和淺色縐片膠，共分為十個等級。其中包括薄白縐片膠NO.1X、NO.1；淺色縐片膠薄、厚兩類各有NO.1X、NO.1、NO.2、NO.3之分，號數越大，黃色程度越深。

雜膠縐片膠：以雜膠為原料生產的膠園褐縐片膠薄、厚兩類各有NO.1X、NO.2X、NO.3X等六個等級，號數越大，褐色程度越深，質量越差。

（2）馬來西亞標準橡膠分級法

馬來西亞標準橡膠分級方法是以天然生膠的理化性能為分級依據，能較好地反映生膠的內在質量和使用性能，現已被采用為國際標準NR分級法。其中以機械雜質含量和塑性保持率（PRI）為分級的重要指標。塑性保持率是表示生膠的氧化性能和耐高溫操作性能的一項指標，其數值等于生膠經過140℃×30min熱處理后的平均塑性值與原塑性值的百分比，所以又稱為抗氧指數。PRI值大的生膠抗氧性能較好，但塑煉時可塑性增加得慢。

標準馬來西亞橡膠的主要品種規格及分級指標見表2-1。

2.1.3　NR的結構特點

科學研究結果證明，普通的NR分子中，至少有97%以上是異戊二烯的順式-1，4加成結構（還存在少量的異戊二烯的3，4加成結構），分子結構規整，能夠結晶，其分子結構式為：

從分子結構式中可以看出，NR分子鏈由碳、氫兩種元素所組成，是非極性橡膠，且屬于高不飽和橡膠，平均每個鏈節中含有一個雙鍵。非共軛雙鍵的存在使分子鏈非常柔順，雖有側甲基的存在，但其柔順性依舊很好。

NR的平均分子量約為70萬（相當于平均聚合度在1萬左右），分子量分布范圍較寬，據文獻資料報道，分子量大多數在3萬～1000萬之間，分子量分布指數在2.8～10之間，且分子量分布曲線呈雙峰分布樣式，如圖2-8所示。

2.1.4　NR的性能

2.1.4.1　NR的物理性質

NR的一些物理性質見表2-2。

2.1.4.2　NR的使用性能

（1）NR的化學性質

NR是不飽和橡膠（每一個鏈節都含有一個雙鍵），能夠進行加成反應。此外，因雙鍵和甲基取代基的影響，使雙鍵附近的α-亞甲基上的氫原子變得活潑，易發生取代反應。由于NR的這種結構特點，所以其容易與硫化劑發生硫化反應（結構化反應）；與氧、臭氧發生氧化裂解反應；與鹵素發生氯化、溴化反應；在催化劑和酸的作用下發生環化反應等。

但由于NR是高分子化合物，所以它具有烯類高分子有機化合物的反應特性，如反應速率慢，反應不完全、不均勻，同時具有多種化學反應并存的現象，如氧化裂解和結構化反應并存等。

在NR的各類化學反應中，最重要的是氧化裂解反應和結構化反應。前者是NR塑煉加工的理論基礎，也是NR老化的原因所在；后者則是NR進行硫化加工的理論依據。而NR的氯化、環化、氯氫化等反應，則可應用于NR的改性方面。

（2）NR的力學性能

由于NR的分子量很大，且分子鏈在常溫下呈無定形狀態，分子鏈柔性好，故NR在常溫下具有很高的彈性，其彈性模量為2～4MPa，而伸長最大可達1000%；在0～100℃范圍內，NR的彈回率可達50%～85%甚至更高。

由于它的分子結構規整，在外力作用下拉伸70%以上時可發生結晶化，屬結晶型橡膠，具有自補強性，NR具有較高的機械強度。其純膠硫化膠的拉伸強度是除聚氨酯橡膠外最高的，可達17～19MPa，500%定伸應力為2～4MPa，700%定伸應力為7～10MPa，炭黑補強的硫化膠拉伸強度可達25～35MPa，300%定伸應力可達6～10MPa，500%定伸應力為12MPa以上。在高溫（96℃）下的強度損失為35%左右。

（3）耐寒性能

NR的分子鏈非常柔順，生膠在常溫下為高彈性體，當溫度降低時，其會慢慢變硬，至0℃時彈性大大減小（結晶所致），繼續冷卻至-72～-70℃以下時，則變成脆性物質；但硫化后的NR因結晶能力有所降低，能夠在0℃以下繼續保持彈性。

（4）NR的電性能

由于NR是非極性物質，是一種較好的絕緣材料。NR生膠的體積電阻率一般為10¹⁵Ω·cm，而純化NR為10¹⁷Ω·cm（絕緣體的體積電阻率在10¹⁰～10²⁰Ω·cm范圍內）；硫化后的NR，因引進極性因素，絕緣性下降。

（5）耐介質性能

介質通常是指一些有機的油類以及酸、堿、鹽溶液等液態的化學物質。若橡膠與介質之間沒有化學反應、又不相溶，則橡膠就耐該介質。

NR為非極性橡膠，由于相似相溶，其易溶于非極性油，因此NR不耐環己烷、汽油、苯等介質，不溶于極性的丙酮、乙醇等，不溶于水。除此以外，NR耐10%的氫氟酸、20%的鹽酸、30%的硫酸、50%的氫氧化鈉等，但不耐濃強酸和氧化性強的高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。

（6）其他性能

此外，NR還具有很好的耐屈撓疲勞性能（純膠硫化膠屈撓20萬次以上才出現裂口），滯后損失小，生熱低，撕裂強度高，耐磨性好，以及有良好的氣密性［滲透系數為2.969×10^-12H₂（s·Pa）^-1］、防水性和絕熱性；但其耐老化性差，易產生硫化返原，耐熱性差，且易燃。

2.1.4.3　NR的工藝性能

NR具有良好的工藝加工性能，表現為容易進行塑煉、混煉、壓延、壓出，能用普通的硫黃硫化方法進行硫化。

NR之所以易于加工，除與它的化學結構、分子構型有關外，更重要的原因在于它的分子量分布較寬，并且含有約30%的松散凝膠。

分子量分布寬，其中高分子量級分在機械剪切力作用下易于斷鏈，從而易獲得塑性，而低分子量級分的活動性大，能對高分子量級分起增塑作用，這有利于混煉時配合劑的均勻分散，也有利于壓延、壓出操作。

松散凝膠是凝膠中的一種。凝膠是具有橫鍵的空間網狀結構物質。通常把自由末端區域很大、交聯網區域很小的空間網狀結構稱為松散凝膠，它具有可溶性。NR中的松散凝膠是分子量較低的NR分子被化學吸附在變性蛋白體的表面而形成的100～1000nm大小的凝膠，如圖2-9所示。

松散凝膠在加工過程中，凝膠點相對不動，而靠自由末端運動，因此依舊存在分子鏈的滑移而實現整體流動。松散凝膠的存在，不僅使壓延、壓出半成品收縮率或膨脹率小，表面光滑，而且也使半成品的挺性大。

2.1.5　NR的應用

雖然目前合成橡膠在品質上具有許多優點，且數量上已超過了NR，但就綜合性能看，還沒有一種合成橡膠能比得上NR。

NR由于具有一系列突出的寶貴性能，特別是彈性好、機械強度高、動態性能好、又易于加工，因此是用途最廣泛的通用橡膠，可以制造輪胎、膠管、膠帶、膠鞋以及其他各種工業橡膠制品。