1.2　冶金廢水特征與主要污染物

1.2.1　鋼鐵工業廢水特征與潛在環境危害

（1）廢水特征與主要污染物

鋼鐵工業廢水的特點為：a.廢水量大，污染面廣；b.廢水成分復雜，污染物質多；c.廢水水質變化大，造成廢水處理難度大。鋼鐵工業廢水的水質因生產原料、生產工藝和生產方式不同而有很大的差異，有的即使采用同一種工藝，水質也有很大變化。如氧氣頂吹轉爐除塵污水，在同一爐鋼的不同吹煉期，廢水的pH值可在4～13之間，懸浮物可在250～25000mg/L之間變化。間接冷卻水在使用過程中僅受熱污染，經冷卻后即可回用。直接冷卻水因與物料等直接接觸，含有同原料、燃料、產品等成分有關的各種物質。由于鋼鐵工業廢水水質的差異大、變化大，無疑加大廢水處理工藝的難度。歸納起來，鋼鐵工業廢水污染物及其特征如下。

①無機懸浮物及其特征　懸浮固體是鋼鐵生產過程中（特別是聯合鋼鐵企業）所要排放的主要水中污染物。懸浮固體主要由加工過程中鐵鱗形成產生的氧化鐵所組成，其來源如原料裝卸遺失、焦爐生產與水處理裝置的遺留物、酸洗和涂鍍作業線水處理裝置以及高爐、轉爐、連鑄等濕式除塵凈化系統或水處理系統等，分別產生煤、生物污泥、金屬氫氧化物和其固體。懸浮固體還與軋鋼作業產生的油和原料廠外排廢水有關。正常情況下，這些懸浮物的成分在水環境中大多是無毒的（焦化廢水的懸浮物除外），但會導致水體變色、缺氧和水質惡化。

②重金屬污染物及其特征　金屬對水環境的排放已成為關注的重要因素，因此，含金屬廢物（固體和液體），特別是含重金屬廢物的廢水的處理已引起人們很大的關注。它是關系到水體能否作為飲用水、工農業用水、娛樂用水或確保天然生物群的生存的重要條件。

鋼鐵工業生產排水中含有不同濃度的重金屬污染物，如煉鋼過程的水可能含有高濃度的鋅和錳，而冷軋機和涂鍍區的排放物可能含有鋅、鎘、鉻、鋁和銅。與很多易生物降解的有機物不同，重金屬不能被生物降解為無害物，排入水體后，除部分為水生生物、魚類吸收外，其他大部分易被水中的各種有機無機膠體和微粒物質吸附，經聚集而沉積于水底，最終進入生物鏈而嚴重影響人類健康。

另外，來自鋼鐵生產的金屬（特別是重金屬）廢物可能會與其他有毒成分結合。例如，氨、有機物、潤滑油、氰化物、堿、溶劑、酸等，它們相互作用，構成并釋放對環境危害更大的有毒物。因此，必須采用生化法、物化法最大限度地減少廢水、廢物所產生的危害和污染。

③油與油脂污染物及其特征　鋼鐵工業油和油脂污染物主要來源于冷軋、熱軋、鑄造、涂鍍和廢鋼儲存與加工等。多數重油和含脂物質不溶于水。但乳化油則不同，在冷軋中乳化油使用非常普遍，是該工藝流程的重要組成部分。油在廢水中通常有4種形式。a.浮油，浮展于廢水表面形成油膜或油層。這種油的粒徑較大，一般大于100μm，易分離?；烊霃U水中的潤滑油多屬于這種狀態。浮油是廢水中含油量的主要部分，一般占廢水中總含油量的80%左右。b.分散于廢水中油粒狀的分散油，呈懸浮狀，不穩定，長時間靜置不易全部上浮，油粒徑為10～100μm。c.乳化油，在廢水中呈乳化（濁）狀，油珠表面有一層由表面活性劑分子形成的穩定薄膜，阻礙油珠黏合，長期保持穩定，油粒微小，為0.1～10μm，大部分在0.1～2μm。軋鋼的含油廢水常屬此類。d.溶解油，以化學方式溶解的微粒分散油，油粒直徑比乳化油還小。一般而言，油和油脂較為無害，但排入水體后引起水體表面變色，會降低氧傳導作用，對水體魚類、水生生物的破壞性很大，當河、湖水中含油量達0.01mg/L時，魚肉就會產生特殊氣味，含油再高時，將使魚鰓呼吸困難而窒息死亡。每畝水稻田中含3～5kg油時，就明顯影響生長。乳化油中含有表面活性劑，具有致癌性物質，它在水中的危害更大。

④酸性廢水污染物及其特征　鋼材表面上形成的氧化鐵皮（FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）都是不溶于水的堿性物質（氧化物），當把它們浸泡在酸液里或在表面噴灑酸液時，這些堿性氧化物就與酸發生一系列化學反應。

鋼材酸洗通常采用硫酸、鹽酸，不銹鋼酸洗常采用硝酸-氫氟酸混酸酸洗。酸洗過程中，由于酸洗液中的酸與鐵的氧化作用，使酸的濃度不斷降低，生成的鐵鹽類不斷增高，當酸的濃度下降到一定程度后，必須更換酸洗液，這就形成酸洗廢液。

經酸洗的鋼材常需用水沖洗以去除鋼材表面的游離酸和亞鐵鹽類，這些清洗或沖洗水又產生低濃度含酸廢水。

酸性廢水具有較強的腐蝕性，易于腐蝕管渠和構筑物；排入水體，會改變水體的pH值，干擾水體自凈，并影響水生生物和漁業生產；排入農田土壤，易使土壤酸化，危害作物生長。

⑤有機需氧污染物及其特征　鋼鐵工業排放的有機污染物種類較多，如煉焦過程排放各種各樣的有機物，其中包括苯、甲苯、二甲苯、萘、酚、PAH等。以焦化廢水為例，據不完全分析，廢水中共有52種以上有機物，其中苯酚類及其衍生物所占比例最大，占60%以上，其次為喹啉類化合物和苯類及其衍生物，所占的比例分別為13.5%和9.8%，以吡啶類、苯類、吲哚類、聯苯類為代表的雜環化合物和多環芳烴所占比例在0.84%～2.4%。

煉鋼廠排放出的有機物可能包括苯、甲苯、二甲苯、多環芳烴（PHA）、多氯聯苯（PCB）、二英、酚、VOCs等。這些物質如采用濕式煙氣凈化，不可避免地殘存于廢水中。這些物質的危害性與致癌性是非常嚴重的，必須妥善處理方可外排。

（2）鋼鐵生產潛在污染物與潛在環境影響

鋼鐵工業是我國能源資源消耗大戶，更是污染大戶，其排放的污染物對環境的危害見表1-1?！?/p>

應該說明的是，鋼鐵工業的生存與發展是與礦產、水資源、能源、運輸、環保五大因素直接相關的，而鋼鐵工業污染物排放與潛在的環境影響涉及的方面更多，如原料、能源、資源、工藝、設備、技術、操作、管理、監控、防治水平、周圍環境、氣象條件以及社會進步、科技發展與經濟能力等。它是以社會對環境保護重要性判斷為基礎，并與當前科學技術與經濟發展水平相適應為依據。

鋼鐵工業面臨的環境問題，既是地區性的，也是全球性的。世界各國鋼鐵企業都潛在環境污染問題，它們包括大氣、水源、地表、地下、海洋、生態與生物多樣性等環境問題。因此，保護環境是鋼鐵工業一項極其重要的任務。

為了適應新時期的發展要求，以清潔生產為手段，運用循環經濟發展模式，實現可持續發展戰略，建立資源節約型和環境友好型的綠色鋼鐵企業，這是21世紀鋼鐵企業發展的戰略性目標與任務。

1.2.2　有色金屬工業廢水特征與危害

（1）廢水來源特征與分類

有色金屬的種類很多，冶煉方法多種多樣，較多采用的是火法冶煉和濕法冶煉等。當今世界上85%的銅是火法冶煉的。在我國處理硫化銅礦和精礦，一般采用反射爐熔煉、電爐熔煉、鼓風爐熔煉和近年來開發的閃速爐冶煉。鋅冶煉則以濕法為主；汞的生產采用火法；鉛冶煉主要采用焙燒還原法熔煉。輕有色金屬中鋁的冶煉是采用熔融鹽電解法生產的等。因此，有色金屬冶煉過程中，廢水來源主要為火法冶煉時的煙塵洗滌廢水，濕法冶煉時的工藝過程外排水和跑、冒、滴、漏的廢水，以及沖渣、沖洗設備、地面和冷卻設備的廢水等。

有色金屬工業廢水是指在生產有色金屬及其制品過程中產生和排出的廢水。有色金屬工業從采礦、選礦到冶煉，以至成品加工的整個生產過程中，幾乎所有工序都要用水，都有廢水排放。

①有色金屬礦山廢水來源　礦山廢水包括采礦與選礦兩種。礦山開采會產生大量礦山廢水，是由礦坑水、廢石場淋洗時產生的廢水組成的。采礦工藝廢水由于礦床的種類、礦區地質構造、水文地質等因素不同，礦山廢水中常含有大量、Cl^-、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等離子，以及鈦、砷、鎘、銅、錳、鐵等重金屬元素。采礦廢水分為采礦工藝廢水和礦山酸性廢水，其中礦山酸性廢水能使礦石、廢石和尾礦中的重金屬轉移到水中，造成環境水體的重金屬污染。礦山的采礦廢水通常是：a.酸性強且含有多種重金屬離子；b.水量較大，排水點分散；c.水流時間長，水質波動大。

選礦廢水是包括洗礦、破碎和選礦三道工序排出的廢水。選礦廢水的特點是水量大，占整個礦山廢水的40%～70%，其廢水污染物種類多，危害大，含有各種選礦藥劑，如黑藥、黃藥、氰化物、煤油等以及氟、砷和其他重金屬等有毒物，廢水中SS含量大，通常可達每升數千至幾萬毫克，因此，對礦山廢水應妥善處理方可外排。

②重有色金屬冶煉生產廢水來源　典型的重有色金屬如Cu、Pb、Zn等的礦石一般以硫化礦分布最廣。銅礦石80%來自硫化礦。目前世界上生產的粗鉛中90%采用熔燒還原熔煉，基本工藝流程是鉛精礦燒結焙燒，鼓風爐熔煉得粗鉛，再經火法精煉和電解精煉得到鉛；鋅的冶煉方法有火法和濕法兩種，濕法煉鋅的產量占總產量的75%～85%。

重有色金屬冶煉廢水中的污染物主要是各種重金屬離子，其水質組成復雜、污染嚴重，其廢水主要包括以下幾種。

1）爐窯設備冷卻水是冷卻冶煉爐窯等設備產生的，排放量大，約占總量的40%。

2）煙氣凈化廢水是對冶煉、制酸等煙氣進行洗滌產生的，排放量大，含有酸、堿及大量重金屬離子和非金屬化合物。

3）水淬渣水（沖渣水）是對火法冶煉中產生的熔融態爐渣進行水淬冷卻時產生的，其中含有爐渣微粒及少量重金屬離子等。

4）沖洗廢水是對設備、地板、濾料等進行沖洗所產生的廢水，還包括濕法冶煉過程中因泄漏而產生的廢液，此類廢水含重金屬和酸。

③輕有色金屬冶煉生產廢水來源　鋁、鎂是最常見也是最具代表性的兩種輕金屬。我國主要用鋁礬土為原料采用堿法來生產氧化鋁。廢水來源于各類設備的冷卻水、石灰爐排氣的洗滌水及地面等的清洗水等。廢水中含有碳酸鈉、氫氧化鈉、鋁酸鈉、氫氧化鋁及含有氧化鋁的粉塵、物料等，危害農業、漁業和環境。

金屬鋁采用電解法生產，其主要原料是氧化鋁。電解鋁廠的廢水主要是由電解槽煙氣濕法凈化產生的，其廢水量、廢水成分和濕法凈化設備及流程有關，噸鋁廢水量一般在1.5～15m³。廢水中的主要污染物為氟化物。

我國目前主要以菱鎂礦為原料，采用氯化電解法生產鎂。氯在氯化工序中作為原料參與生成氯化鎂，在氯化鎂電解生成鎂的工序中氯氣從陽極析出，并進一步參加氯化反應。在利用菱鎂礦生產鎂錠的過程中氯是被循環利用的。鎂冶煉廢水中能對環境造成危害的成分主要是鹽酸、次氯酸、氯鹽和少量游離氯。

④稀有金屬冶煉生產廢水來源　稀有金屬由于種類多（有50多種）、原料復雜，金屬及化合物的性質各異，再加上現代工業技術對這些金屬產品的要求各不相同，故其冶金方法相應較多，廢水來源和污染物種類也較為復雜，這里只做一概略敘述。

在稀有金屬的提取和分離提純過程中，常使用各種化學藥劑，這些藥劑就有可能以“三廢”形式污染環境。例如在鉭、鈮精礦的氫氟酸分解過程中加入氫氟酸、硫酸，排出水中也就會有過量的氫氟酸。稀土金屬生產中用強堿或濃硫酸處理精礦，排放的酸或堿廢液都將污染環境。此外，某些稀有金屬礦中伴有放射性元素時，提取該金屬所排放的廢水中就會含有放射性物質。

稀有金屬冶煉廢水的主要來源為生產工藝排放廢水、除塵洗滌水、地面沖洗水、洗衣房排水及淋浴水。廢水特點是廢水量較少，有害物質含量高；稀有金屬廢水往往含有毒性，但致毒濃度限制未曾明確，尚需進一步研究；不同品種的稀有金屬冶煉廢水均有其特殊性質，如放射性稀有金屬、稀土金屬冶煉廠廢水均含放射性物質，鈹冶煉廠廢水含鈹等。

⑤貴金屬冶煉生產廢水來源　貴金屬是以金、銀為代表的金屬。冶煉是生產金、銀的重要方法，我國黃金生產涉及冶煉的主要物料有重砂、海綿金、鋼棉電積金和氰化金泥。重砂、海綿金、鋼棉電積金冶煉工藝較為簡單，氰化金泥冶煉工藝較為復雜。

黃金冶煉生產廢水主要來自氰化浸金、電積和除雜等工序。相應的廢水中所含污染物主要是氰化物、銅、鉛、鋅等重金屬離子，其中氰化物含量高、毒性大。

含氰廢水主要是在用氰化法提取黃金時產生的。該廢水排放量較大，含氰化物、銅等有害物質的濃度較高。如某金礦每天排放廢水100～2000m³，廢水中含氰化物（以氰化鈉計）1600～2000mg/L、含銅300～700mg/L、硫氰根600～1000mg/L。

⑥有色金屬加工廢水來源　有色金屬加工廢水比較復雜，其廢水種類和來源主要有以下幾種。

1）含油廢水。主要來源于油壓、水壓和其他軋制加工設備的潤滑、冷卻和清洗等含油廢水。

2）含酸廢水。來源于酸洗過程中漂洗水和酸洗廢液。其廢水成分除含酸性廢水外，其他污染物隨酸洗加工金屬不同而異，廢水成分復雜。

3）含鉻廢水。主要來源于電鍍工序的鍍鉻漂洗廢水。如電鍍其他金屬，其水質因電鍍材料不同而異，但通常以鍍鉻最為普遍。

4）氧化著色工藝含酸堿廢水。來源于氧化著色工藝的脫脂、堿洗、光化、陽極氧化、封孔、著色等各工序與清洗工序的各種廢水。

5）放射性廢水。來源于鈾釷和鎳鎘等加工工序，以及同位素試驗與放射性原料的廢水。

根據上述廢水來源和金屬產品加工對象不同，有色金屬工業廢水可分為采礦廢水、選礦廢水、冶煉廢水及加工廢水。冶煉廢水又可分為重有色金屬冶煉廢水、輕有色金屬冶煉廢水、稀有金屬冶煉廢水和貴金屬冶煉廢水。按廢水中所含污染物的主要成分，有色金屬冶煉廢水也可分為酸性廢水、堿性廢水、重金屬廢水、含氰廢水、含氟廢水、含油類廢水和含放射性廢水等。

（2）主要污染物與危害特征

①汞的危害　汞具有很強的毒性，有機汞比無機汞的毒性更大，更容易被生物吸收和積累，長期的毒性后果嚴重。它的毒性表現為損害細胞內酶系統蛋白質的巰基。無機汞中的氰化汞、硝酸汞、氯化汞毒性較大，氯化汞對人的致死量為7mg/kg（體重），硫化汞毒性最小。水體中汞濃度達0.006～0.01mg/L時，可使魚類或其他水生生物死亡，濃度為0.001mg/L時，可抑制水體的自凈作用。汞通過食物鏈富集的能力是驚人的，淡水浮游植物能富集汞1000倍，魚能富集1000倍，而淡水無脊椎動物的富集可高達10萬倍。水體一旦被汞廢水污染就很難恢復。甲基汞能大量積累于人腦中，引起動作失調、精神錯亂、痙攣等疾病，甚至造成死亡。日本發生的水俁病就是由于長期食用被甲基汞污染的魚類而引起的一種中樞神經性疾病。汞中毒患者極難治愈，應以預防為主。

②鎘的危害　鎘類化合物毒性很大，鎘和其他元素（如銅、鋅）的協同作用可增加其毒性。對水生生物、微生物、農作物都有毒害作用。濃度為0.01～0.02mg/L時，對魚類有毒性影響；濃度為0.2～1.1mg/L時，可使魚類死亡；濃度為0.1mg/L時，可破壞水體的自凈作用。灌溉水中含鎘，不僅污染土壤，還可使稻米、玉米、大豆、蔬菜、小麥等作物含鎘。鎘有很強的潛在毒性，即使飲用鎘濃度低于0.1mg/L的水，也能在人體組織內積聚，潛伏期可長達10～30年。經呼吸道吸入的鎘比經消化道吸收的毒性大60倍左右。例如，人在濃度為5mg/m³的氧化鎘煙霧中工作8h，可引起急性中毒死亡。鎘進入人體后，主要累積于肝、腎和脾臟內，引起骨節變形、神經痛、分泌失調以及肝、腎等心血管病。日本發生的“痛痛病”就是因長期飲用含鎘污染的水和食用被鎘污染的糧食而造成的。故國際衛生組織確定的國際飲用水標準中含鎘濃度不得超過0.01mg/L。

③鉻的危害　金屬鉻的毒性很小，六價鉻化合物及其鹽類毒性最大，三價鉻次之，二價最小。六價鉻的毒性比三價鉻幾乎大100倍。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸氣的形式污染環境，危害人體健康，可通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體。鉻對人體的毒害有全身中毒，對皮膚黏膜的刺激作用，引起皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，引起變態反應并有致癌作用，如六價鉻可以誘發肺癌和鼻咽癌。空氣中鉻酸酐濃度為0.15～0.3mg/m³時，可使鼻中隔穿孔。飲用水中含鉻濃度在0.1mg/L以上時，就會使人嘔吐，侵害腸道和腎臟。鉻的化合物對水生生物都有致害作用，特別是六價鉻的危害最大。灌溉水中濃度為0.1mg/L，可對水稻種子萌芽有抑制作用。無論是三價還是六價鉻的化合物都會使水體的自凈作用受到抑制。

④鉛的危害　鉛及其化合物對人體都是有毒的，突出的影響是損害造血系統和心血管系統、神經系統和腎臟。鉛對造血系統和心血管系統的毒害，主要表現為抑制血紅蛋白合成、溶血和血管痙攣，如每日攝取鉛量超過0.3～1.0mg，就可在人體內積累，引起貧血、神經炎、腎炎和肝炎。天然水體中含鉛量一般為0.005～0.01mg/L，鉛一般不與微生物作用，但可通過食物鏈富集。鉛對魚類的致死濃度為0.1～0.3mg/L。鉛濃度為0.1mg/L時可破壞水體的自凈作用。

⑤砷的危害　砷的氧化物和鹽類很容易經消化道、呼吸道和皮膚吸收，但元素砷不易吸收。工業排出的砷大多數為三價的亞砷酸鹽、砷粉塵和氧化物。由于三價砷能與人體內的巰基結合而積蓄，導致慢性中毒，因此，三價砷比五價砷的毒性強。人體吸收的砷廣泛地分布于各組織，但主要集中于肝內，其次為腎、心、脾等內臟。砷被認為是有致癌、致畸、致突變作用的“三致”物質。砷的口服致死劑量為100～300mg，中毒劑量為10～50mg。敏感者1mg可中毒，20mg可致死。砷可通過食物鏈富集，海洋生物能從海水中富集大量的砷，故海產品的含砷量一般較高。含砷廢水灌溉農田，其農作物亦可將砷富集。砷對農作物的毒害濃度為3mg/L。

⑥銅的危害　銅對人體造血、細胞生長，人體某些酶的活動及內分泌腺功能均有影響，如攝入過量的銅，就會刺激消化系統，引起腹痛、嘔吐。銅對低等生物和農作物的毒性較大，其濃度達0.1～0.2mg/L即可使魚類致死，與鋅共存時毒性可以增加，對貝殼類水生生物的毒性更大，一般水產用水要求銅的濃度在0.01mg/L以下。對于農作物，銅可使植物吸收養分的機能受到阻礙，植物吸收銅離子后，即固定于根部皮層。灌溉水中含銅較高時，即在土壤和作物中累積，可使作物枯死。銅對水體的自凈作用有較嚴重的影響，濃度為0.01mg/L時，使水的生化耗氧過程明顯地受到抑制。

重金屬離子除對人體有危害外，對農業和水產也有很大的影響。用含銅污水澆灌農田，會導致農作物遭受銅害，水稻吸收銅離子后，銅在水稻內積蓄，當積蓄的銅量占干農作物的萬分之一以上時，不論給水稻施加多少肥料都要減產。銅對大麥產量的影響更嚴重，當土壤中氧化銅含量占土量的0.01%時，大麥產量僅為無氧化銅時的31.9%，而含量為0.025%時，產量只有0.5%，即基本沒有收成。

鋅、鉛、鎘、鎳等重金屬對植物都有危害。例如日本某礦山廢水的pH值為2.6，以游離酸為主，還含有少量的鋅、銅、鐵，混入部分清水后，pH值為4.5，用這種水進行灌溉，水稻產量減少57%，小麥和黑麥沒有收成。

當水中含有重金屬時，魚鰓表面接觸重金屬，鰓因此在其表面分泌出黏液，當黏液蓋滿魚鰓表面時，魚便窒息死亡。重金屬對魚的安全濃度為：銅、汞0.2～0.4mg/L，鋅、鎘、鉛0.1～0.5mg/L。

在銅、鉛、鋅的冶煉過程中，制酸工序還會產生大量的污酸廢水。如果不處理直接外排入水體，將改變水中正常的pH值，直接危害生物正常的生長。廢水中的酸還會腐蝕金屬和混凝土結構，破壞橋梁、堤壩、港口設備等。

在金的冶煉過程中會產生大量的堿性含氰廢水。氰是極毒物質，人體對氰化鉀的致死劑量是0.25g。廢水中的氰化物在酸性條件下亦會成為氰化氫氣體逸出而發生毒害作用。氫氰酸和氰化物能通過皮膚、肺、胃，特別是從黏膜吸收進入體內，可使全部組織的呼吸麻痹，最后致死。氰化物對魚的毒害也較大，當水中含氰量為0.04～0.1mg/L時，就可以使魚致死。氰化物對細菌也有毒害作用，能影響廢水的生化處理過程。

因此，對銅、鉛、鋅冶煉廢水的處理主要是處理含重金屬離子的酸性污水，對金冶煉廠的廢水處理主要是處理含氰的堿性廢水。

放射性物質對人類與環境的危害更為嚴重，更需妥善處理與處置。