6.4　生物脫氮法

6.4.1　傳統生物脫氮工藝

廢水傳統的生物脫氮工藝，即全程硝化-反硝化生物脫氮技術。我國的焦化廢水生物脫氮技術研究始于20世紀80年代末90年代初，90年代中期取得了傳統生物脫氮技術的成功，開發了焦化廢水生物脫氮的A/O、A²/O等工藝。傳統的生物脫氮工藝對氮的去除主要是靠微生物細胞的同化作用將氨轉化為硝態氮形式，再經過微生物的異化反硝化作用，將硝態氮轉化成氮氣從水中逸出。

傳統生物脫氮理論認為生物脫氮主要包括硝化和反硝化兩個過程，并由有機氮氨化、硝化、反硝化及微生物的同化作用來完成。

（1）氨化作用

含氮有機物經微生物降解釋放出氨的過程，稱為氨化作用。這里的含氮有機物一般指動、植物和微生物殘體，以及它們的排泄物、代謝物所含的有機氮化物。

①蛋白質的分解　蛋白質的氨化過程首先是在微生物產生的蛋白酶作用下進行水解，生成多肽與二肽，然后由肽酶進一步水解生成氨基酸。氨基酸被微生物吸收，在體內以脫氨和脫羧兩種基本方式繼續被降解。氨基酸脫氨基的方式很多，在脫氨基酶的作用下可通過氧化脫氨基或水解脫氨基或還原脫氨基作用，生成相應的有機酸，并釋放出氨。氨基酸如果通過脫羧基反應降解，則形成胺類物質。

②核酸的分解　各種生物細胞中均含有大量核酸。核酸的生物降解在自然界中相當普遍。據研究，從某些土壤分離的微生物中，有76%的菌株能產生核糖核酸酶，有86%能產生脫氧核糖核酸酶。細菌中的芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌、假單胞菌、節桿菌、分枝桿菌，真菌中的曲霉、青霉、鐮刀霉等以及放線菌中的鏈霉菌，都能分解核酸。

③其他含氮有機物的分解　除了蛋白質、核酸外，還有尿素、尿酸、幾丁質、卵磷脂等含氮有機物，它們都能被相應的微生物分解，釋放出氨。

總之，氨化作用無論是在好氧還是厭氧條件下，中性、堿性還是酸性環境中都能進行，只是作用的微生物種類不同，作用的強弱不一。但當環境中存在一定濃度的酚或木質素-蛋白質復合物（類似腐殖質的物質）時，會阻滯氨化作用的進行。

（2）硝化作用

硝化作用是指氧化成，然后再氧化成的過程。硝化作用有兩類細菌參與，亞硝化菌（其中常見的是亞硝化單胞菌Nitrosomonas）將氧化成；硝化桿菌（Nitrobacteriaceae）將氧化為。它們都能利用氧化過程釋放的能量，使CO₂合成為細胞有機物質，因而是一類化學能自養細菌，在運行管理時應創造適合于自養硝化細菌生長繁殖的條件。硝化作用的程度往往是生物脫氮的關鍵。此外，硝化反應的結果還生成強酸（HNO₃），會使環境的酸性增強。

在水處理工程上，為了要達到硝化的目的，一般可采用低負荷運行，延長曝氣時間。硝化階段一般選用的污泥停留時間應大于兩倍的理論值。若有條件，可采用固著生物體系（生物膜法），這樣可以防止硝化菌的流失。由于硝化菌是自養菌，有機基質濃度并不是它的生長限制因素，但是，硝化階段的含碳有機基質濃度不可過高，BOD₅一般應低于20mg/L。有機基質濃度過高會使生長速率較高的異養菌迅速繁殖，爭奪溶解氧，從而使自養性的生長緩慢的硝化菌得不到優勢，降低硝化率。

環境中的溶解氧濃度會影響硝化反應的速度及硝化細菌的生長速率。在溶解氧濃度大于2mg/L時，就可以滿足硝化細菌的生長。但沉淀池需要一定的溶解氧濃度限制，防止污泥的反硝化上浮，硝化池的溶解氧濃度宜控制在1.5～2.5mg/L。

（3）反硝化作用

反硝化作用是指硝酸鹽和亞硝酸鹽被還原為氣態氮和氧化亞氮的過程。參與這一過程的細菌稱為反硝化細菌。大多數反硝化細菌是異養的兼性厭氧細菌，它能利用各種各樣的有機基質作為反硝化過程中的電子供體（碳源），其中包括碳水化合物、有機酸類、醇類以及烷烴類、苯酸鹽類和其他的苯衍生物等化合物。

在反硝化過程中有機物的氧化可表示為：

5C（有機碳）+2H₂O+2N₂+4OH^-+5CO₂

上述說明，反硝化不僅可以脫氮，而且可使廢水中的有機物氧化分解。

6.4.2　生物脫氮工藝

在傳統生物脫氮機理上構建了一系列的生物脫氮技術，如A/O生物脫氮工藝、A²/O生物脫氮工藝等。

（1）A/O（缺氧-好氧）工藝

A/O工藝，其主要特點是將缺氧反硝化反應池放置在該工藝之首，是目前采用比較廣泛的一種工藝。A/O工藝有內循環和外循環兩種形式，如圖6-28和圖6-29所示。

A/O工藝的特點是原廢水先經缺氧池，再進好氧池，經好氧池硝化后的混合液回流到缺氧池（外循環）；或將經好氧池硝化后的污水回流到缺氧池，而將二沉池沉淀的硝化污泥回流到好氧硝化池（內循環）。

在O段好氧池中，由于硝化作用，的濃度快速下降，而的濃度不斷上升，COD和BOD也不斷下降。發生如下硝化反應：

+2O₂+2H⁺+H₂O

硝化細菌是化能自養菌，生長慢，對環境條件變化敏感。反應適宜的溫度為20～30℃，低于15℃，反應速率迅速下降。硝化段的含碳有機基質濃度不可過高，BOD₅一般應低于20mg/L，否則，有機基質濃度過高，會使生長速率較高的異養菌迅速繁殖，爭奪溶解氧，從而降低硝化率。溶解氧應保持在2mg/L以上。

在A段缺氧池中，濃度有所下降，主要是由于反硝化菌的微生物細胞合成，由于反硝化過程中利用了原廢水的有機物為碳源，故COD和BOD均有所下降；在反硝化菌的作用下，的含量明顯下降，氮得以脫除。

A/O外循環工藝是將缺氧段（A）置于好氧段（O）前，A、O段均采用懸浮污泥法。O段的泥水混合液由回流泵送至A段，并完成反硝化。該工藝的優點是不必向A段投加甲醇等有機物，構筑物也有所減少。但存在的最大問題是系統中的活性污泥處于缺氧、好氧的交替狀態，恢復活性所需的時間會影響其處理效果。

A/O內循環工藝是A/O工藝的改進型，缺氧段（A）采用半軟性填料式生物膜反應器，硝化段為懸浮污泥系統，回流采用內循環，即污泥回流到O段，而回流廢水進入A段。這樣克服了A/O外循環工藝活性污泥交替處于缺氧、好氧狀態致使污泥活性受抑制的缺點，但也存在二沉池增大、占地和投資增加的問題。寶鋼化工公司采用A/O內循環工藝已運行多年，處理效果良好。為克服二沉池容積大、占地面積大的缺點，可在O段采用膜法工藝即在O段加設軟性填料，曝氣采用穿孔管提高氧的供給效率。經改進后，該工藝在某焦化廠廢水處理站投入運用，效果良好。

A/O工藝與傳統活性污泥法相比主要有如下優點。

①流程簡單，省去了中間沉淀池構筑物，基建費用可大大節省，減少了占地面積。

②將脫氮池設置在硝化過程的前部，可以利用原有污水中的含碳有機物和內源代謝產物作為碳源，節省了外加碳源的費用，并可獲得較高的C/N比，以保證反硝化作用的正常充分進行。

③好氧池在缺氧池后，可使反硝化殘留的有機污染物得到進一步去除，提高出水水質，確保出水水質達到排放標準，同時缺氧池設置在好氧池之前，由于反硝化時廢水中的有機碳被反硝化菌所利用，可減輕其后續好氧池的有機負荷，也可改善活性污泥的沉降性能，以利于控制污泥膨脹。

④缺氧池中進行的反硝化反應產生的堿度可以補償好氧池中進行硝化反應對堿度的需求，節省藥劑費用。

A/O工藝的主要缺點：脫氮效率不高，一般為30%～40%。此外，如果沉淀池運行不當，不及時排泥，則會在沉淀池內發生反硝化反應，造成污泥上浮，使處理水水質惡化。要提高脫氮率，必須加大回流比，這樣將導致回流管道管徑很大，回流水量多，動力消耗大，提高運行成本。同時，回流液將所含的大量溶解氧帶入缺氧池，使反硝化反應器內難以保持理想的缺氧狀態，影響反硝化進程。

（2）A²/O生物脫氮法

A²/O（anaerobic-anoxic-oxic）工藝是在20世紀70年代由美國的一些專家在厭氧-好氧法脫氮工藝的基礎上開發的污水處理工藝，旨在能同步去除污水中的氮和磷，尤其是對愈加嚴重的富營養化污染的水體。工藝流程如圖6-30所示。從圖可見，廢水首先進入厭氧池，兼性厭氧發酵菌在厭氧環境下將廢水中可生物降解的大分子有機物轉化為分子量較低的中間發酵產物。聚磷菌將在其體內儲存的聚磷酸鹽分解，同時釋放出能量供專性好氧聚磷微生物在厭氧環境下維持生存，隨后廢水進入缺氧池。反硝化菌利用好氧池中回流液中的硝酸鹽以及廢水中的有機物進行反硝化，達到同時除磷脫氮的效果。隨后廢水進入好氧池進行生物脫氮快速反應。

A²/O是在厭氧、缺氧、好氧三種不同的環境條件和不同種類微生物菌群的有機配合下，能同時具有去除有機物、脫氮、除磷功能的一種工藝。厭氧—缺氧—好氧交替運行，因此，絲狀菌不會大量繁殖，SVI一般小于100，不會發生污泥膨脹。厭氧、缺氧池只需輕緩攪拌，使混合均勻即可。

①工藝原理　A²/O工藝是在A/O法流程前加一個厭氧段，廢水中難以降解的芳香族有機物在厭氧段開環變為鏈狀化合物，長鏈化合物開鏈為短鏈化合物。由于焦化廢水中含有大量的喹啉、吡啶和異喹啉等難降解的化合物，增加厭氧段能提高廢水的處理效果。A²/O法處理焦化廢水，首先在好氧條件下，通過好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，然后在缺氧條件下，利用反硝化菌（脫氮菌）將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣而從廢水中逸出。

硝化菌的適宜pH值為8.0～8.5，最佳溫度為35℃。反硝化是在缺氧條件下，由于兼性脫氮菌的作用，將硝化過程中產生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氮氣的過程。反硝化菌的適宜pH值為6.5～8.0，最佳溫度為30℃。

②缺氧反應器　在缺氧反應器中，主要反應是以來自好氧池回流的為電子受體，以有機物為電子供體，將還原為N₂，同時將有機物降解，并產生堿度的過程。與一般脫氮除磷的A²/O工藝稍有不同，焦化廢水在缺氧段還能去除大量難降解的有機物。

同化作用去除一部分。在反硝化反應器中，反硝化菌在降解有機物的同時合成自身細胞。由于經酸化的廢水中含大量的，微生物以作氮源。因此，在反硝化反應器中，有一部分通過同化作用而得到去除。

③好氧硝化池　好氧硝化池去除COD，在該階段，大量異養菌在好氧條件下降解水中高濃度COD，同時自身不斷繁殖，硝化去除氨氮，當水中可降解有機物消耗殆盡時，自養的硝化菌取代異養菌成為優勢菌種。在一般情況下，先是亞硝化菌將轉化為，然后再由硝酸菌進一步轉化為。同化作用去除一部分。

④A²/O工藝的特點

1）厭氧、缺氧、好氧三種不同的環境條件和不同種類微生物菌群的有機配合，能同時具有去除有機物、脫氮除磷的功能。

2）在同時脫氮除磷去除有機物的工藝中，該工藝流程較為簡單，總的水力停留時間少于其他工藝。

3）在厭氧—缺氧—好氧交替運行下，絲狀菌不會大量繁殖，SVI一般小于100，不會發生污泥膨脹現象。

4）在具有脫氮除磷功能的處理工藝中，污泥中含磷量高，一般為2.5%以上。

5）脫氮效果受混合液回流比大小的影響，脫氮除磷效率不是很高。

6.4.3　同步硝化-反硝化（SNO）工藝

根據傳統生物脫氮理論，廢水中的氨氮必須通過硝化和反硝化兩個獨立過程來實現轉化成氮氣的目的。硝化和反硝化不能同時發生，硝化反應在有氧的條件下進行，而反硝化反應需要在嚴格的厭氧或缺氧的條件下進行。近幾年來，國內外有不少試驗和報道證明有同步硝化和反硝化現象（SND），尤其是在有氧條件下，同步硝化與反硝化存在于不同的生物處理系統中，如流化床反應器、生物轉盤、SBR、氧化溝、CAST（循環式活性污泥法）工藝等。該工藝與傳統生物脫氮理論相比具有很大的優勢，它可以在同一反應器內同時進行硝化和反硝化反應，從而具有以下優點：a.曝氣量減少，降低能耗；b.反硝化產生的OH^-可就地中和硝化產生的H⁺，有效地維持反應器內的pH值；c.因不需缺氧反應池，可以節省基建費；d.能夠縮短反應時間，節約碳源；e.簡化了系統的設計和操作等。

因此，SND系統提供了今后降低投資并簡化生物除氮技術的可能性。

（1）同步硝化-反硝化的特點

①在SND工藝中，無需氧化為便可直接進行反硝化反應，因此，整個反應過程加快，水力停留時間可縮短，反應器容積也可相應減小。

②與完全硝化反應相比，亞硝化反應僅需75%的氧，工藝中需氧量降低，可節約能耗。

③SND使得兩類不同性質的菌群（硝化菌和反硝化菌）在同一反應器中同時工作，脫氮工藝更加簡化而效能卻大為提高。　

④在廢水脫氮工藝中，將有機物氧化、硝化和反硝化在反應器內同時實現，既提高脫氮效果，又節約了曝氣所需和混合液回流所需的能源。

⑤在SND工藝中，反硝化產生的OH^-可以中和硝化產生的部分H⁺，減少了pH值的波動，從而使兩個生物反應過程同時受益，提高了反應效率。

⑥在反應過程中，碳源對硝化反應有促進作用，同時也為反硝化提供了碳源，促進同步硝化-反硝化的進行。

所以，對于含氮廢水的處理，同步硝化-反硝化技術有著重要的現實意義和廣闊的應用前景。

（2）同步硝化-反硝化技術的實踐

由于同步硝化-反硝化技術的諸多優點，國內外諸多水處理工作者正在進行此技術在實際運行中的應用性研究。間歇曝氣工藝的氮去除率可達90%，溶解氧濃度、曝氣循環的設置方式、碳源形式及投加量均為重要的影響因素。較短的曝氣循環周期有利于SND的發生，厭氧段加入碳源可以同時增強硝化和反硝化作用。同濟大學的朱曉軍、高廷耀等對上海市松江污水處理廠原有的推流式活性污泥法工藝（工藝流程見圖6-31）進行低氧曝氣，以達到實現同步硝化-反硝化。測試結果表明，將曝氣池中的DO控制在0.5～1.0mg/L低氧水平，在保證出水COD高效去除的同時，系統的脫氮能力顯著提高，除磷能力也有很大改善。COD的去除率可達95%左右，TN的去除率可達80%左右，TP的去除率為90%左右，且電耗較常規活性污泥法工藝低10%左右。

依據同步硝化-反硝化機理，在一個反應器中同時實現硝化、反硝化和除碳，開發單級生物脫氮工藝如下。

①單級活性污泥脫氮　活性污泥單級生物脫氮主要是利用污泥絮凝體內存在溶解氧的濃度梯度實現同時硝化和反硝化。在活性污泥絮凝體表層，由于氧的存在而進行氨的氧化反應，從外向里溶解氧濃度逐漸下降，內層因缺氧而進行反硝化反應。關鍵在于控制好充氧速率，只要控制好氧的濃度，就可以達到在一個反應器中同時進行硝化、反硝化除氮的目的。　

②生物轉盤（RBC）　在單一的RBC中同時進行硝化和反硝化的關鍵在于能否在生物膜內為硝化菌和反硝化菌創造各自適宜的生長條件，溶解氧濃度是一個重要因素。采用的方法：一是通過降低氣相中的氧分壓控制氧的傳遞速率；二是采用部分沉浸式和全部沉浸式相結合的RBC反應器。在好氧的RBC中，氮的去除效率除了與氣相中的氧分壓有關外，還取決于水溫、HRT和進水中的有機物與氨氮的比例。

6.4.4　短程硝化-反硝化脫氮工藝

（1）短程硝化-反硝化

短程硝化（簡捷硝化或亞硝酸型硝化）-反硝化是指氨氮經過再被還原成N₂。基本原理就是將硝化過程控制在亞硝酸鹽階段，阻止的進一步氧化，直接以為電子受體進行反硝化，而整個生物脫氮過程為：N₂。其標志是亞硝酸鹽高效而穩定地積累，影響亞硝酸鹽積累的主要因素有游離氨濃度、DO、溫度、pH值、污泥齡及鹽度等。由于短程硝化-反硝化具有耗能低、碳源需要量少、污泥產量低、堿量投加少和反應時間短等優點，引起了國內外學者的廣泛關注。

長期以來，無論是在廢水生物脫氮理論上還是在工程實踐中都認為要使水中的氨態氮得以從水中去除必須經過典型的硝化-反硝化過程，即要經由N₂的過程，這基于以下幾個方面的原因：首先，若硝化不完全，所得的是“三致”物質，對受納水體造成二次污染，因而要盡量避免硝化不完全；其次，可繼續耗氧，會影響出水水質；最后，從化學反應消耗的能量角度來看，在穩態條件下也會有N積累。從氮的微生物轉化過程來看，氨氮轉化成硝酸鹽是由兩類獨立的細菌完成的，兩個不同反應完全可以分開。對于反硝化菌，無論是還是都可作為最終受氫體，因此，整個生物脫氮過程也可以通過N₂這樣的途徑來完成，即短程硝化-反硝化。

（2）短程硝化-反硝化的影響因素

實現短程硝化-反硝化，關鍵是積累，積累的影響因素主要有游離氨、堿度、溫度、DO、有毒物質等。

①游離氨對短程硝化的影響　亞硝酸菌和硝酸菌對游離氨的敏感度不同，硝酸菌容易受到游離氨的抑制。游離氨對硝酸菌和亞硝酸菌的抑制濃度分別為0.1～1.0mg/L和10～150mg/L。當游離氨超過了兩類菌群的抑制濃度時，則整個硝化過程都受到抑制；當游離氨的濃度高于硝酸菌的抑制濃度而低于亞硝酸菌的抑制濃度時，則亞硝酸菌能夠正常增殖和硝化而硝酸菌被抑制，就會發生亞硝酸鹽的積累。當系統氨氮負荷增加時，系統內游離氨濃度增加，對硝酸菌的抑制作用增加，故系統內能夠發生亞硝酸鹽的積累。焦化廢水處理過程中，在一定范圍內加大系統的游離氨負荷有利于實現短程硝化。

②DO對短程硝化的影響　溶解氧對硝酸菌的活性有抑制作用，在有限溶解氧的競爭上亞硝酸菌的能力要強于硝酸菌。在一定的氨氮負荷下，當溶解氧不成為亞硝化速率的制約因素時，在某種程度上亞硝化率會隨著溶解氧的降低而增大。當溶解氧濃度過低時，會抑制短程硝化的進行，從而減慢亞硝化速率，拖延了亞硝化的時間，為硝酸菌的活動提供了機會，反而會降低亞硝化率。