3.3　化學(xué)氧化與還原

3.3.1　原理與功能

對于一些有毒有害的污染物質(zhì)，當難以用生物法或物理方法處理時，可利用它們在化學(xué)反應(yīng)過程中能被氧化或還原的性質(zhì)，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無毒或微毒的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)，從而達到處理的目的，這種方法稱為氧化還原法。氧化還原法包括氧化法和還原法。

廢水中的有機污染物（如色、臭、味、COD）以及還原性無機離子（如CN^-、S^2-、Fe²⁺、Mn²⁺等）都可通過氧化還原法消除其危害，廢水中的許多金屬離子（如汞、銅、鎘、銀、金、六價鉻、鎳等）都可通過還原法去除。

廢水處理中最常采用的氧化劑是空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉；常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、水合肼及鐵屑等。在電解氧化還原法中，電解槽的陽極可作氧化劑，陰極可作還原劑。

按照污染物的凈化原理，氧化還原處理方法包括藥劑法、電化學(xué)法（電解）和光化學(xué)法等三大類。

在化學(xué)反應(yīng)中，氧化和還原是互相依存的。原子或離子失去電子稱為氧化，接受電子稱為還原。得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑，失去電子的物質(zhì)稱為還原劑。各種氧化劑的氧化能力是不同的，可通過標準電極電位E^??來表示氧化能力的強弱。在水中氧化能力最強的是氟。

對于有機物的氧化還原過程，由于涉及共價鍵，電子的移動情形很復(fù)雜。因此，在實際上，凡是加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，而加氫或脫氧的反應(yīng)則稱為還原；凡是與強氧化劑作用而使有機物分解成簡單的無機物如CO₂、H₂O等的反應(yīng)，可判斷為氧化反應(yīng)。

有機物氧化為簡單無機物是逐步完成的，這個過程稱為有機物的降解。

復(fù)雜有機化合物的降解歷程和中間產(chǎn)物更為復(fù)雜。通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO₂和H₂O，含氮有機物的氧化產(chǎn)物除CO₂和H₂O外，還會有硝酸類產(chǎn)物，含硫的還會有硫酸類產(chǎn)物，含磷的還會有磷酸類產(chǎn)物。各類有機物的可氧化性是不同的。經(jīng)驗表明，酚類、醛類、芳胺類和某些有機硫化物（如硫醇、硫醚）等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴化合物（如“三苯”）、硝基取代的芳烴化合物（如硝基苯）、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下（強酸、強堿或催化劑）可以氧化；而飽和烴類、鹵代烴類、合成高分子聚合物等難以氧化。

由于多數(shù)氧化還原反應(yīng)速率很慢，因此，在用氧化還原法處理廢水時，影響水溶液中氧化還原反應(yīng)速率的動力因素對實際處理能力有更為重要的意義，這些因素包括以下幾方面。

①反應(yīng)物和還原劑的本性　影響很大，其影響程度通常由試驗觀察或經(jīng)驗來決定。

②反應(yīng)物的濃度　一般來講，濃度升高，速度加快，其間定量關(guān)系與反應(yīng)機理有關(guān)，可根據(jù)試驗觀察來確定。

③溫度　一般來講，溫度升高，速度加快，其間定量關(guān)系可由阿侖尼烏斯公式表示。

④催化劑及某些不純物的存在　近年來異相催化劑（如活性炭、黏土、金屬氧化物等）在水處理中的應(yīng)用受到重視。

⑤溶液的pH值　影響很大，其影響途徑有3種：a.H⁺或OH^-直接參與氧化還原反應(yīng)；b.H⁺或OH^-為催化劑；c.溶液的pH值決定溶液中許多物質(zhì)的存在狀態(tài)及相對數(shù)量。

與生物氧化法相比，化學(xué)氧化還原法需較高的運行費用。因此，目前化學(xué)氧化還原僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等有限的場合。

3.3.2　技術(shù)與裝備

3.3.2.1　技術(shù)與方法

通過向廢水中投加藥劑（氧化劑或還原劑），使之與廢水中的污染物進行氧化還原反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為無毒或微毒化學(xué)物質(zhì)的方法。

（1）氧化法

去除廢水中的還原態(tài)污染物，如S^2-、CN^-、有機物及致病微生物等。使用的藥劑有空氣（利用其中的氧）、臭氧、氯系氧化劑（液氯、二氧化氯、次氯酸鈉、漂白粉等）。

空氣的氧化能力較弱，主要用來脫硫（S^2-、HS^-等）和除鐵（Fe²⁺）。氯系氧化劑的氧化能力較強，主要用來除CN^-、脫酚、除以及消毒等。臭氧的氧化能力最強。可氧化廢水中大多數(shù)無機物及有機物。

光氧化法是一種化學(xué)氧化法，它是同時使用光和氧化劑產(chǎn)生很強的綜合氧化作用來氧化分解廢水中的有機物和無機物。氧化劑有臭氧、氯、次氯酸鹽、過氧化氫及空氣加催化劑等，其中常用的為氯氣；在一般情況下，光源多用紫外光，但它對不同的污染物的處理效果有一定的差異，有時某些特定波長的光對某些物質(zhì)最有效。光對氧化劑的分解和污染物的氧化分解起著催化劑的作用。下面介紹以氯為氧化劑光氧化的反應(yīng)過程。

氯和水作用生成的次氯酸吸收紫外光后，被分解產(chǎn)生初生態(tài)氧［O］，這種初生態(tài)氧很不穩(wěn)定且具有很強的氧化能力。初生態(tài)氧在光的照射下，能把含碳有機物氧化成二氧化碳和水。簡化后的反應(yīng)過程如下：

Cl₂+H₂OHOCl+HCl

HOClHCl+［O］

2［HC］+5［O］H₂O+2CO₂

式中，［HC］代表含碳有機物。

實踐證明，光氧化的氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，處理過程一般不產(chǎn)生沉淀物，不僅可處理有機物，也可以處理能被氧化的無機物。此法作為廢水深度處理時，COD、BOD可被處理到接近于零。光氧化法除對分散染料的一小部分沒有效果外，其脫色率可達90%以上。對含有表面活性劑的廢水具有很強的分解能力，如對含有陰離子系的代表性洗滌劑十二苯磺酸鈉（DBS）等廢水均有效。光氧化法還可用于除微量油、水的消毒和除臭味等。

（2）還原法

去除廢水中的氧化態(tài)污染物，主要為各種形態(tài)的重金屬離子。使用的藥劑有FeSO₄、NaHSO₃、金屬粉末或屑等。通常用FeSO₄處理含鉻廢水，利用Fe²⁺將含鉻廢水中的或還原為Cr³⁺，然后形成氫氧化鉻沉淀，予以去除。利用鐵粉（或鐵屑）將廢水中較鐵不活潑的重金屬離子還原成低價金屬離子或金屬，然后予以分離去除，如用鐵屑過濾含汞（Hg²⁺）廢水，可得金屬汞（Hg）。

還原法可分為金屬還原法、硼氫化鈉法、硫酸亞鐵石灰法和亞硫酸氫鈉法等。

①金屬還原法　金屬還原法就是使廢水與金屬還原劑相接觸，廢水中的汞、鉻、銅等離子被還原為金屬汞、鉻、銅而析出，金屬本身被氧化為離子而進入水中。它適用于處理含汞、鉻、銅等重金屬的工業(yè)廢水。

例如采用鐵屑過濾法處理含汞廢水，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Fe+Hg²⁺Fe²⁺+Hg↓

2Fe+3Hg²⁺2Fe³⁺+3Hg↓

鐵屑還原的效果主要是與廢水的pH值有關(guān)。當pH值低時，由于鐵的電極電位比氫的低，所以廢水中的氫離子也被還原為氫氣而逸出。其反應(yīng)如下：

Fe+2H⁺Fe²⁺+H₂↑

反應(yīng)結(jié)果使鐵屑耗量增大。另外，由于有氫析出，它會包圍在鐵屑表面而影響反應(yīng)的進行，因此，當廢水的pH值較低時，應(yīng)先調(diào)整pH值后再進行處理。反應(yīng)溫度一般控制在20～30℃的范圍內(nèi)。

②硼氫化鈉法　據(jù)國外資料報道，用NaBH₄處理含汞廢水，可將廢水中的汞離子還原成元素汞回收，出水中的含汞量可降到難以檢測的程度。

為了完全還原，有機汞化合物需先經(jīng)轉(zhuǎn)換成無機鹽。硼氫化鈉要求在堿性介質(zhì)中使用。反應(yīng)如下：

Hg²⁺++2OH^-Hg+3H₂↑+

將硝酸洗滌器排出的含汞洗滌水調(diào)整到pH>9，將有機汞轉(zhuǎn)化成無機鹽，NaBH₄經(jīng)計量并苛化后與含汞廢水在固定螺旋混合器中進行還原反應(yīng)（pH9～11），然后送往水力旋流器，可除去80%～90%的汞沉淀物（粒徑約10μm），汞渣送往真空蒸餾，而廢水從分離罐出來送往孔徑為5μm的過濾器過濾，將殘余的汞濾除。H₂和汞蒸氣從分離罐出來送到硝酸洗滌器。1kg NaBH₄約可回收21kg金屬汞。

③硫酸亞鐵石灰法　用此法處理含鉻廢水時，介質(zhì)要求酸性（pH值不大于4），此時廢水中的六價鉻均以重鉻酸根離子狀態(tài)存在。重鉻酸根離子具有很強的氧化能力，向酸性廢水中投加硫酸亞鐵便發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果六價鉻被還原為三價鉻的同時，亞鐵離子被氧化為三價鐵離子。反應(yīng)如下：

6FeSO₄+H₂Cr₂O₇+6H₂SO₄3Fe₂（SO₄）₃+Cr₂（SO₄）₃+7H₂O

然后再向廢水中投加石灰，調(diào)整pH值，因氫氧化鉻在水中的溶解度與pH值有關(guān)，當pH=7.5～9.0時，它在水中的溶解度最小，所以pH值控制在7.5～9.0之間，會生成難溶于水的氫氧化鉻沉淀。其反應(yīng)如下：

Fe₂（SO₄）₃+Cr₂（SO₄）₃+12NaOH2Cr（OH）₃+2Fe（OH）₃↓+6Na₂SO₄

④亞硫酸氫鈉法　在酸性條件下，向廢水中投加亞硫酸氫鈉，將廢水中的六價鉻還原為三價鉻后，投加石灰或氫氧化鈉，生成氫氧化鉻沉淀物。將此沉淀物從廢水中分離出去，即可達到除鉻的目的。其化學(xué)反應(yīng)如下：

2H₂Cr₂O₇+6NaHSO₃+3H₂SO₄2Cr₂（SO₄）₃+3Na₂SO₄+8H₂O

Cr₂（SO₄）₃+3Ca（OH）₂2Cr（OH）₃+3CaSO₄

Cr₂（SO₄）₃+6NaOH2Cr（OH）₃+3Na₂SO₄

重鉻酸的還原反應(yīng)在pH值小于3時反應(yīng)速率很快，但是為了生成氫氧化鉻沉淀，最終pH值應(yīng)控制在7.5～9.0之間。

3.3.2.2　工藝與設(shè)備

（1）氯氧化法

氯氧化處理的主要構(gòu)筑物是反應(yīng)池和沉淀池。反應(yīng)池常采用壓縮空氣攪拌或水泵循環(huán)攪拌，其處理工藝如圖3-7所示。

（2）空氣氧化法

當采用空氣氧化法處理含硫廢水時，空氣氧化脫硫設(shè)備多采用脫硫塔。脫硫的工藝流程如圖3-8所示。處理中廢水、空氣及蒸汽經(jīng)射流混合器混合后，送至空氣氧化脫硫塔。混入蒸汽的目的是為了提高溫度，加快反應(yīng)速率。

（3）臭氧氧化法

臭氧處理工藝流程有兩種：a.以空氣或富氧空氣為原料的開路系統(tǒng)；b.以純氧或富氧空氣為原料的閉路系統(tǒng)。

開路系統(tǒng)的特點是將用過的廢水排放。閉路系統(tǒng)與開路系統(tǒng)相反，廢水回到臭氧制取設(shè)備，這樣可以提高原料氣的含氧率，降低成本。但在廢氣循環(huán)過程中，氮含量越來越高，可用壓力轉(zhuǎn)換氮分離器來降低含氮量。在分離器內(nèi)裝分子篩，高壓時吸附氮氣，低壓時放氮氣。分離器設(shè)兩個，一個吸附，另一個再生，交替使用。

臭氧具有強腐蝕性，因此，設(shè)備管路及反應(yīng)池中與臭氧接觸的部分均應(yīng)采用耐腐蝕材料或做防腐處理。

（4）光氧化法

光氧化法的處理流程如圖3-9所示。廢水經(jīng)過濾器去除懸浮物后進入光氧化池。廢水在反應(yīng)池內(nèi)的停留時間隨水質(zhì)而異，一般為0.5～2.0h。

（5）金屬還原法

鐵屑過濾還原法除汞的處理如圖3-10所示。池中填以鐵屑。廢水以一定的速度自下而上通過鐵屑濾池，經(jīng)一定的接觸時間后從濾池流出。鐵屑還原產(chǎn)生的鐵汞渣可定期排放。鐵汞渣可用焙燒爐加熱回收金屬汞。

（6）硫酸亞鐵石灰法

采用硫酸亞鐵石灰法處理含鉻廢水，處理構(gòu)筑物有間歇式和連續(xù)式兩種。其工藝流程如圖3-11所示。間歇式適用于含鉻濃度變化大、水量小、排放要求嚴格的含鉻廢水。連續(xù)式適用于濃度變化小、水量較大的含鉻廢水。反應(yīng)池一般為矩形，當采用連續(xù)處理時，反應(yīng)池宜分為酸性反應(yīng)池和堿性反應(yīng)池兩部分，反應(yīng)池中應(yīng)設(shè)攪拌設(shè)備。

3.3.3　技術(shù)參數(shù)與應(yīng)用

（1）氧化還原電位

氧化還原電位是衡量化合物在一定條件下氧化還原能力的指標。它表示某一物質(zhì)由某一種氧化態(tài)變?yōu)槟骋环N還原態(tài)，或由某種還原態(tài)變?yōu)槟撤N氧化態(tài)的難易程度。水處理中常用的某些物質(zhì)的標準氧化還原電位見表3-9。

（2）投氯機的特性

幾種投氯機的特性見表3-10。

（3）還原法處理含鉻廢水的工藝參數(shù)

還原法處理含鉻廢水的工藝參數(shù)見表3-11。