4.2　物理法除雜方法

4.2.1　吹氣法

向硅水中吹入惰性氣體、高純氧氣、氫氣、氮氣、氬氣和水蒸氣等。這些氣體從硅水中上升，每個小氣泡都相當于一個“小真空室”，氣泡中H、N、CO的分壓接近于零，在上浮過程中與懸浮的夾渣相遇時，夾渣被吸附到氣泡表面并被帶到熔體液面的熔劑中去。氧氣有利于除去金屬雜質，氫和水蒸氣有利于除去硼。惰性氣體加氧可以進行精煉脫碳，工藝過程中不斷變換氬/氧的比例，可以降低碳氧反應中CO的分壓，在較低溫度的條件下，降低碳含量而硅不被氧化。過去，主要使用吹氯來對從礦熱爐出來的金屬硅進行精煉，但吹氯會引起環境污染，所以除一些特殊用途還在使用外，其他還采用吹氧替代吹氯。吹氧效果還可以利用氧氣與硅中的鋁、鈣等金屬雜質進一步反應，生成金屬氧化物變成氣體從硅中逸出。

4.2.2　造渣靜置澄清法

造渣靜置澄清法是加入造渣劑，將熔體在保持精煉溫度和熔劑覆蓋的條件下保持一段時間，使夾雜物上浮或下沉而去除。

加入金屬熔體中的低熔點熔劑，在高溫下與非金屬夾雜物結合，這種驅動力主要來自于界面能的降低。溶劑的吸附能力取決于其化學組成。溶劑因來源要求無毒，不易與硅反應，易于凝固、上浮，從而被除去。溶劑在使用時應經過加熱去除水分。同時可以攪拌，爐外精煉過程中對硅液進行攪拌，使硅液成分和溫度均勻化，并能促進反應。硅液在靜止狀態下，夾雜物靠上浮除去，服從斯托克斯（Stokes）定律，排除速度較慢；攪拌硅液時，夾雜物的除去加快。攪拌最好周期性地改變方向和速度，以避免攪拌引起的強制對流，阻止自然對流。硅水每升高一定溫度，保溫、吹氧，升溫時間段應維持低的吹氧壓力以保證進氣口的暢通，這樣反復操作升溫至2000℃。硅水中的非金屬雜質將漂浮在硅水的表面，經其他工序除去。

（1）上熔劑法

若夾渣的密度小于硅熔體，它們多聚集于熔池上部及表面，此時應采用上熔劑法。上熔劑法所使用的熔劑在熔煉溫度下的密度小于金屬液。熔劑加在熔池表面，熔池上層的夾雜與熔劑接觸，發生吸附、溶解或化合作用而進入熔劑中。這時，與熔劑接觸的一薄層金屬硅液較純，其密度比含夾渣的硅液大而向下運動。與此同時，含夾渣較多的下層硅液則上升與熔劑接觸，其中的夾渣又不斷地被熔劑吸收。

（2）下熔劑法

若夾渣的密度大于金屬熔體，則多聚集于熔池下部或爐底，且自上而下逐漸增多，此時應采用下熔劑法，又稱沉淀熔劑除渣精煉法。下熔劑法所使用的熔劑，在熔煉條件下的密度大于金屬液的密度。加入熔池表面后，它們逐漸向爐底下沉。在下沉過程中與夾渣發生吸附、溶解或化合作用，并一起沉至爐底。

（3） 全體熔劑法

它是用鐘罩或多孔容器將熔劑加入到熔體內部，并隨之充分攪拌，使熔劑均勻分布于整個熔池中去。熔劑在吸收夾渣的同時，在密度差作用下，輕者上浮，重者下沉。采用密度較小的熔劑時，裝料前先將熔劑撒在爐底上，也可以收到同樣的除渣效果。全體熔劑法與前兩種熔劑法比較，其特點是：增大夾渣與熔劑的接觸機會，有利于吸附、溶解或化合作用的進行，提高除渣提純效果。造渣劑由一些金屬氧化物和鹽類組成，造渣劑的成分選擇與金屬硅中的雜質含量與成分有關。

其中，脫磷劑主要由氧化劑、造渣劑和助溶劑組成。其作用是：在吹氧將冶金硅水中磷氧化成P₂O₅之后，造渣劑與P₂O₅結合成磷酸鹽留在脫磷渣中。

目前工業上應用的造渣劑有兩類，一類為蘇打（即碳酸鈉），它既能氧化磷又能生成磷酸鈉留在渣中；在不另加氧化劑時，蘇打可直接供氧和造渣。用量一般是每噸冶金硅30～60kg。其反應如下：

5Na₂CO₃+4P 5Na₂O+2P₂O₅+5C

3Na₂O+P₂O₅ 3Na₂O·P₂O₅

另一類為石灰系脫磷劑，它由氧化鈣和氧氣將磷氧化成P₂O₅，再與石灰結合生成磷酸鈣留在渣中。石灰系脫磷劑若配以氧化劑或者吹氧氣和助溶劑，則可達到很高的脫磷率，同時也有一定的脫硫率。

為了減少硅的氧化，在精煉期間可適當加入1%～10%的碳化硅粒，以控制硅的氧化。工業硅出爐溫度約為1800℃，包內吹氧精煉溫度控制在1600～1800℃之間，吹氣攪拌期間溫度控制在1500～1700℃之間，扒渣澆注溫度控制在1450～1500℃之間。另外，對于硅液中大于15μm的雜質可以用泡沫陶瓷過濾器去除。泡沫陶瓷材料具有三維網狀骨架結構和孔隙率較高等特殊結構。當流體流過泡沫陶瓷時，其具有壓力損失較小、表面積較大、流體接觸效率高和質量輕等優點。與過去所使用的過濾材料不同，泡沫陶瓷具有制備工藝簡單、節省能源、耐高溫、不宜污染原料等優點，而且具有較高的過濾效率。

上述方法與工業煉鋼的爐外精煉類似，需要在礦熱爐旁邊設立一個精煉爐，硅水從礦熱爐出來以后，直接或間接將硅水注入到精煉爐中，通過用感應加熱的方法給以加熱，使硅液保持液態。

4.2.3　濕法冶金

濕法冶金是指將冶金硅粉碎，浸入酸液（或其他物質溶液）來除去金屬硅中的金屬雜質的方法。濕法冶金需要把工業硅碾碎成顆粒直徑大小適宜的粉末，否則將不易除雜。配制一定濃度的HCl、HF、H₂SO₄或其混合物，把多晶硅粉浸在酸液中并使酸液保持在合適的溫度內，經過一定的時間后濾出，這時工業硅中的金屬雜質的濃度可降低一至兩個數量級。濕法冶煉提純中硅的顆粒大小、酸的濃度、酸洗處理的溫度及處理時間的長短等對雜質的去除有著重要影響。硅中所含的Fe、Al和Ca雜質比Mg、Ti、Zr和Ni雜質更容易去除。通常只用酸的話，無論是鹽酸、硫酸還是硝酸，對鐵等金屬雜質的去除效果較好，但對于除硼、磷的效果都不明顯。

濕法提純冶金級硅粉生產超冶金級硅的工藝路線具備了以下優點：設備投資少，操作溫度低，能耗低，處理量大。因此，國外不少學者在20世紀60～70年代開始對不同來源的冶金級硅進行酸浸提純研究。比如在硫酸、王水、氫氟酸以及其他的酸的作用下，采用微波處理，再比如采用顆粒尺寸不大于50pm，在75℃的王水中酸浸。

應浸出過程要注意以下幾個因素，采取適當措施。例如，當過程屬化學反應控制時，就應適當提高溫度和浸出劑的濃度，減小原料的粒徑；若屬外擴散控制時，則除減小粒徑外，還應該加強攪拌；若屬內擴散控制時，應減小礦粒粒徑，并提高溫度，必要時利用球磨浸出方法強化浸出。此外，為了強化浸出過程，還可以考慮以下幾種強化浸出的一般方法。①對礦物原料進行機械活化預處理，即在機械力的作用下使礦物晶體內部產生各種缺陷，使之處于不穩定的能位較高的狀態，相應地增大其化學反應的活性。②超聲波活化強化浸出過程。該方法機理尚在研究中，由于超聲波可能造成局部高溫和高壓（空腔效應），許多學者認為超聲波使水相具有湍流的水力學特性，試驗結果表明對浸出過程有較明顯的強化作用。③熱活化。將礦物原料預加熱到高溫，然后急冷，也可能提高浸出效率。原理主要是由于固相本身的急冷急熱而在晶格中產生熱應力和缺陷，同時在顆粒中產生裂紋。④輻射線活化。在一定的輻射線照射下，使礦物原料在晶格體中產生各種缺陷，同時也可能使水溶液中某些分子離解為活性較強的原子團或離子團，從而加速反應。⑤催化劑的應用。這主要是對有氧化還原反應的浸出過程有強化作用。

也有人采用酸、堿、配合物、離子交換樹脂等化學藥劑，通過離子交換的方式，對于除去硅中的鋁、磷、硼取得不錯效果。通常粉碎的粒度最小也要在200～400目之間。這些常溫化學方法也只能除去硅粉表面的雜質，對于顆粒內部的雜質基本上作用不大。不過，由于定向凝固時金屬雜質大多在晶界表面，所以這種方法可以作為物理法多晶硅的一個有價值的中間工藝。

4.2.4　物理法真空冶煉

此法就是在真空條件下進行，經過脫氣、分解、揮發和脫氧幾個過程達到除雜效果。在略高于硅熔點（1500℃）的溫度時，硅的蒸氣壓為0.5Pa，而此時蒸氣壓比硅高的雜質可以從工業硅熔體中逸出進入氣相，并由工作氣體帶出反應爐。由于揮發出來的氣體被及時地抽到爐體外面，避免揮發出來的雜質與硅熔體碰撞而向熔體中擴散，因此這一過程是不可逆的。在真空條件下加熱熔融態工業級硅可加強揮發性雜質的揮發效果。真空冶煉可以有效降低硅中的P、Al、Na、Mg、Ca的濃度及S和Cl等揮發性非金屬雜質的含量。中頻感應加熱對熔體硅具有很強的電磁攪拌作用，因此可以加速硅熔體內部雜質向蒸發表面遷移，進而加速易揮發性雜質的蒸發速率。但真空冶煉會導致硅的蒸發流失。

加熱是通過電磁感應的原理實現的，感應加熱是利用電磁感應原理和焦耳-楞次定理將電能轉變為熱能。當電路圍繞的區域內存在交變的磁場時，電路兩端就會感應出電動勢，如果閉合就會產生感應電流。因為硅是半導體，用電磁爐加熱使溫度達到600℃時，電阻迅速下降，由室溫的2300Ω變到5Ω，此時電磁感應的效果才能體現。

當交流電流流過導體時，會在導體中產生感應電流，從而導致電流向導體表面擴散，也就是導體表面的電流密度會大于中心的電流密度，這就是集膚效應。這也就減小了導體的導電截面，從而增加導體交流電阻，損耗增大。

因為增大電流和提高頻率都可以增加發熱效果，所以感應電源通常需要輸出高頻大電流，但是頻率越大集膚效應越強，電流越在表面，所以，用于感應加熱的電流頻率可在50Hz～100MHz范圍內，選擇頻率的重要依據是加熱溫度的分布。熔煉工藝要求加熱溫度均勻，同時考慮功率密度和攪拌力。

在考慮熱效率的同時，也要考慮加熱時的溫度分布。當感應加熱圓柱形導體時，由于集膚效應，只有表面會迅速升溫，而中心部分則需靠熱傳導，從表面高溫區向內部低溫區傳導熱量。感應頻率與爐子容量有以下關系（見表4.1）。

表4.1　感應頻率與爐子容量的關系　　

電磁加熱的頻率通常用中頻加熱，頻率高于50Hz小于20000Hz的稱為中頻爐。與電阻、電弧等間接加熱方式相比，中頻爐具有效率高、加熱快、易于溫度控制以及保證加熱質量等優點。近些年的研究表明，隨著制造工藝的不斷改進提高以及使用經驗的積累，中頻加熱裝置在各種金屬及其合金的熔煉方面，以及在透熱、熱處理方面都得到了越來越廣泛的應用。

感應爐可用沉積方法去除沉重密集型顆粒。經過激烈的攪拌之后，待熔融硅的熔池呈現靜止狀態時，不溶解的顆粒將沉積到熔池底部。純凈的液態硅被倒出，雜質則被留在爐中。對于顆粒密度大的雜質，如碳化硅和氮化硅顆粒，可采用沉積到池底的方法來去除。去除效率取決于沉積到熔池底的時間和碳化硅的顆粒尺寸。理論計算及試驗均表明：沉積1h之后，10μm以下的顆粒只剩下15%；20μm以上的顆粒，幾乎全部被清除掉。

磷的氧化物在氧化氣氛下約300℃時以P₅O₁₀形式揮發，不過C/CO存在時在更低溫度下反應生成P₄O₆。這種化合物在C/CO存在時可留在爐內直到約1250℃，這時主要存在形式為P₂。P₂也是磷在907℃蒸發時的主要存在形式。隨還原劑進入工藝的磷基本上都被轉化為氣態逸出，在工業硅工藝中磷僅以單質雜質存在而并無如Fe、Mn、Ca的金屬化合物。

在真空條件下，溫度升高后，不同的元素的蒸氣壓不同，蒸氣壓大的元素先揮發掉。磷和硅的蒸氣壓比在1500K、1600K、1700K、1800K、2000K不同溫度時，分別是10.96、10.22、9.57、8.99、8.01。這樣，在真空室中，控制好溫度和氣壓，可以使磷蒸發去除。當然，在這一過程中硅也有一定程度的揮發損失。對于硼，可以用氣體吹洗法去除，即經過熔融硅的熔池底部吹入氬氣氣泡或水蒸氣氣泡去除。氣體可以通過位于爐底的多孔塞引入。真空度越高，去除效果越好；真空的時間越長，去除效果越好。但真空度過高、時間過長，成本加大，各個廠家應根據自己的具體情況摸索出適合自己的工藝參數。

殘留的雜質可用凝固驅趕法來清除，即：熔融的硅熔液被緩慢地從爐底到爐頂依次凝固，這時，利用由固相到液相的相轉移驅趕雜質的方法，將雜質從爐底驅趕到爐頂。最后，這些殘留的雜質將全部漂浮在硅熔池的上表面。

4.2.5　多晶硅鑄錠

工業級硅中的大多數金屬雜質經過氧化精煉、造渣處理等仍不能有效地去除，但是硅具有可以用來進行有效除雜的物理性質，即分凝除雜。多數雜質在固態硅中的溶解度很低，在液態硅中的溶解度卻較高，利用這一性質可以對熔融態硅進一步提純。由于定向凝固可以較好地控制固液界面的移動以及固液界面的形狀，因此在硅的分凝提純中多采用定向凝固法。工業硅中B、P、C、Al及Cu的分凝系數較高，分別為0.5、0.35、0.05、2.8×10^-3及8×10^-4，不適合分凝精煉去除，其余雜質都可采用此法進行除雜。

鑄造多晶硅主要有兩種工藝，一種是澆鑄法，即在一個坩堝內將硅原料熔化，然后澆鑄在另一個經過預熱的坩堝內冷卻，通過控制冷卻速率，采用定向凝固技術制備大晶粒度鑄造多晶硅。其中，熔煉是在一個石英砂爐襯的感應爐中的預備坩堝內進行的，熔融的硅液澆入凝固坩堝中，它放在一個升降臺上，周圍使用電阻加熱。通過控制電阻加熱源，使得凝固坩堝底部溫度最低，從而使硅熔體在凝固坩堝底部開始逐漸結晶，同時控制固液界面的溫度梯度，使固液界面平行上升。由于熔化和結晶不在一個坩堝中發生，這種方法能實現半連續化生產，其熔化、結晶、冷卻分別位于不同地方，可以有效提高生產效率，降低能源消耗。但熔化和結晶使用不同的坩堝，會導致二次污染。此外，因為有坩堝翻轉機構及引錠機構，使其結構相對較復雜。另一種是直接熔融定向凝固法，簡稱直熔法，即在坩堝里直接將多晶硅熔化，然后通過坩堝底部的熱交換等方式，使熔體冷卻，采用定向凝固技術制造多晶硅。在定向凝固過程中，受分凝效應的影響，雜質元素會逐步富集到鑄錠頂部。定向凝固提純工藝要求盡可能增大界面溫度梯度，減緩凝固速率，它可以使工業硅中的金屬雜質含量降低兩個數量級以上。采用直熔法生長的多晶硅的質量較好，它可以通過控制垂直方向的溫度梯度，使固液界面盡量平直，有利于生長取向較好的柱狀多晶硅晶錠。而且，這種技術所需的人工少，晶體生長過程易控制、易自動化，而且晶體生長完成后，一直保持在高溫狀態，對多晶硅體進行“原位”熱處理，導致體內熱應力降低，最終使晶體內的位錯密度降低。在鑄造多晶硅生長時，要解決的主要問題包括：盡量均勻的固液界面溫度；盡量小的熱應力；盡量大的晶粒；盡可能少的來自于坩堝的污染。因為潔凈晶界對少數載流子的壽命并無影響或只有很微小的影響，而高密度位錯對材料光電轉換是特別有害的，尤其是當位錯上沉積金屬雜質和氧沉淀，更增加位錯的少子復合能力。特別是金屬和氧都易在位錯偏聚，在多晶硅高密度位錯區，金屬雜質的團聚會引起很高的少子復合。

4.2.5.1　去雜原理

由兩種或兩種以上元素構成的固溶體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將重新結晶，形成固溶體。在再結晶過程中，濃度低的元素和濃度高的元素晶體在溶體中的濃度是不同的，在固溶體結晶時，如果固相和液相接近平衡狀態，即以無限緩慢的速度從熔體中凝固出固體，固相中某雜質的濃度為C_s，液相中該雜質的濃度為C_l，那么，兩者的比值（k₀）稱為該雜質在此晶體中的平衡分凝系數。不同的金屬雜質分凝系數不同，金屬雜質平衡分凝系數越小越容易去除。

實際上，要達到平衡是很困難的，固體中平衡主要靠原子的擴散完成，液體中平衡主要靠原子的擴散和對流完成，只要達到相對穩定已經比較理想。硅中金屬雜質鐵、鈦、銅的平衡分凝系數很小，分別為6.4×10^-24、2×10^-24、8×10^-24，通過定向凝固法可以很好地去除；而氧、磷、硼、碳的平衡分凝系數很大，分別為0.5、0.35、0.8、0.7，用這種方法比較難以去除。

在實際晶體生長時，不可能達到平衡狀態；也就是說固體不可能以無限緩慢的速度從熔體中析出，因此，熔體中的雜質不是均勻分布的。對于k₀<1的雜質，由于C_s<C_l晶體凝固時有較多的雜質從固液界面被排進熔體，如果雜質熔體中擴散的速度低于晶體凝固的速度，那么，在固液界面熔體一側會出現雜質的堆積，形成一層雜質富集層。固液界面處固體雜質濃度C_s和液體中雜質濃度C_l的比值，稱為有效分凝系數k_e。

k_e=　　

式中，R為生長速度；B為擴散層厚度；D為液體擴散系數。

表4.2為硅中主要金屬雜質的有效分配系數，從表中可以看出，金屬雜質的有效分凝系數都很小，可以有效去除。

表4.2　硅中主要金屬雜質的有效分配系數

4.2.5.2　鑄錠晶體的生長工藝

（1）裝料

將裝有涂層的石英坩堝放置在熱交換臺上，放入適量的硅原料，然后安裝加熱設備、隔熱設備和爐罩，將爐內抽真空，使爐內壓力降至0.05～0.1mbar（1bar=10⁵Pa，下同）并保持真空。通入氬氣作為保護氣，使爐內壓力基本維持在400～600mbar。

（2）加熱

利用石墨加熱器給爐體加熱，首先使石墨部件（包括加熱器、坩堝板、熱交換臺等）、隔熱層、硅材料等表面吸附的濕氣蒸發，然后緩慢開始熔化。熔化過程中一直保持1500℃左右，該過程需要4～5h。

（3）化料

通入氬氣作為保護氣，使爐內壓力基本維持在400～600mbar。逐漸增加熱功率，使石英坩堝內的溫度達到1500℃左右，硅原料開始熔化。熔化過程中一直保持1500℃左右，直至化料結束。該過程需要9～11h。

（4）晶體生長

硅原料熔化結束后，降低加熱功率，使石英坩堝的溫度降至1420～1440℃，然后石英坩堝逐漸向下移動，緩慢脫離加熱區；或者隔熱裝置上升，使得石英坩堝與周圍環境進行熱交換；同時，冷卻板通水，使熔體的溫度自底部開始降低，這樣在結晶過程中液固界面形成比較穩定的溫度梯度，通過定向凝固塊將硅料結晶時釋放的熱量輻射到下爐腔內壁上，使硅料中形成一個豎直溫度梯度，有利于晶體的生長。其特點是液相溫度梯度接近常數，生長速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制趨近于常數，生長速度可以調節。

使固液界面始終基本保持在同一水平面上，晶體硅首先在底部形成，并呈柱狀向上生長，直至生長完成，晶體結晶的速度約為1cm/h，約10kg/h；該過程需要20～22h。在晶體生長的過程中，生長系統必須很好地隔熱，以便保持熔區溫度的均勻性，沒有較大的溫度梯度出現；同時，保證在晶體部分凝固、熔體體積減小后，溫度沒有變化。這樣可以避免多晶硅中的熱應力過大，導致更多體內位錯生長，甚至導致晶錠的破裂。在晶體生長的過程中，固液界面始終保持與水平面平行，這就需要有特殊的熱場設計，使得硅熔體在凝固時，自底部開始到上部結束，其固液界面始終保持與水平面平行，這就是平面固液界面凝固技術。

（5）退火

晶體生長完成后，由于晶體底部和上部存在較大的溫度梯度，因此，晶錠中可能存在熱應力，在硅片加工和電池制備過程中容易造成硅片碎裂。所以，晶體生長完成后，晶錠應保持在熔點附近2～4h，使晶錠溫度均勻，以減少熱應力。

（6）冷卻

晶錠在爐內退火后，關閉加熱功率，提升隔熱裝置或者完全下降晶錠，爐內通入大流量氬氣，使晶體溫度逐漸降低至室溫附近；同時，爐內氣壓逐漸上升，直至達到大氣壓，最后去除晶錠，該過程約需要10h。通常晶體的生長速率越快，勞動生產率越高，但其溫度梯度也越大，最終導致熱應力越大，而高的熱應力會導致高密度的位錯，嚴重影響材料的質量。因此，在鑄造多晶硅晶體生長時，要解決的主要問題包括：盡量均勻的固液界面溫度；盡量小的熱應力；盡量大的晶粒；盡可能少的來自于坩堝的污染；而且晶錠的大小也與晶體的冷卻速率有關：晶體冷卻得快，溫度梯度大；晶體形核的速率快，晶粒多而小。

4.2.5.3　晶體多晶硅的成品外形特征

鑄造多晶硅制備完成后，是一個方形的鑄錠。目前，鑄造多晶硅的質量可以達到250～300kg，尺寸達到700mm×700mm×300mm。由于晶體生長時的熱量散發問題，多晶硅的高度很難增高，所以，要增高多晶硅的體積和重量的主要方法是增加它的邊長。但是，邊長尺寸的增加也不是無限的，因為在多晶硅晶錠的加工過程中，目前使用的外圓切割機或帶鋸對大尺寸晶錠進行處理很困難；而且，石墨加熱器及其他石墨器件需要周期性地更換，晶錠的尺寸越大，更換成本越高。通常高質量的多晶硅應該沒有裂紋、孔洞等宏觀缺陷，晶錠表面要平整。在正面觀看，鑄造多晶硅呈多晶狀態，晶界和晶粒清晰可見，其晶粒的大小可以達到10mm左右；從側面觀看，晶粒呈柱狀生長，其主要晶粒自底部向上部幾乎垂直于水平地面生長。

4.2.5.4　鑄錠法中需要解決的主要問題

（1）坩堝的材質

在制備鑄造多晶硅時，在原材料熔化、晶體硅結晶過程中，硅熔體和石英坩堝長時間接觸，會產生黏滯作用。由于兩者的熱膨脹系數不同，硅固化時體積增加9%，在晶體冷卻時很可能造成晶體硅或石英坩堝破裂；同時，熔化硅幾乎能與所有材料起化學反應，因而坩堝對硅料的污染必須控制在太陽級硅所允許的限度以內。由于硅熔體和石英坩堝長時間接觸，與制備直拉單晶硅是一樣的，會造成石英坩堝的腐蝕，使得多晶硅中的氧濃度升高。為了解決上述問題，有人提出以下幾種解決方法。

① 采用高純坩堝。例如使用4N級高純Si坩堝或高純Si₃N₄坩堝代替原有的石英石墨坩堝，這些高純坩堝不僅雜質含量少，耐高溫，并且不易與熔融硅發生化學反應。

② 不使用坩堝或不接觸坩堝?？梢圆捎脜^域懸浮熔煉法，利用高頻電磁場的托浮作用，使硅熔化和生長過程中不使用坩堝；或者采用冷坩堝感應熔煉法，材料與坩堝不接觸，坩堝不磨損，可以連續鑄造，降低雜質的沾滲。

③ 坩堝內壁使用涂層隔離硅料。選擇耐高溫、化學穩定性好、抗雜質擴散能力強的材料在石英或石墨坩堝內壁處制備一層涂層，使熔煉過程中坩堝與熔硅隔離不發生反應且減少坩堝中的雜質向熔硅內擴散，既可以有效降低來自坩堝的雜質沾污，同時也降低凝固時產生的應力。工藝上一般選用四氮化三硅或氧化硅、氮化硅等材料作為涂層，附加在石英坩堝的內壁，從而隔離硅熔體和石英坩堝的直接接觸，不僅能夠解決黏滯問題，而且可以降低多晶硅中的氧、碳雜質濃度；進一步地，利用四氮化三硅涂層，還使得石英坩堝可能得到重復使用，達到降低生產成本的目的。

（2）晶體結構

用調整熱場等方法控制晶體結構，以生長出大小適當（數毫米）的具有單向性的晶粒，并盡量減少晶體中的缺陷，這樣才有可能制成效率較高的電池。因此，柱狀結晶是人們所希望的。

在結晶時，生長方向與散熱方向平行。因此，在單向導熱和凝固條件下，溫度梯度大，較小的凝固速度，容易形成柱狀結晶。對流引起的溫度起伏，會使晶體脫落以及游離，影響柱晶的形成，施加不太強的穩定磁場或沿著一個方向穩定運動，可以阻止晶體脫落以及游離，故容易得到柱狀結晶。采用定向凝固法可以獲得完整的柱狀結晶組織。關鍵是保證單向導熱，保持較大的溫度梯度和較小的凝固速度。這個溫度梯度使坩堝內的硅液從底部開始凝固，從熔體底部向頂部生長。硅料凝固后，硅錠經過退火、冷卻后出爐完成整個鑄錠過程。

（3）硅錠高度

用于制造太陽能硅片的多晶硅錠的生長是一個相當復雜的工藝。硅錠生長工藝的目標在于生產出可制成硅片的合格材料數量，并最終生產出可制成高效電池的材料。太陽能硅材料在硅錠生長工藝期間以一種高度控制的方式進行生長，從而達到優化晶粒結構的目的，并確保雜質在結晶至多晶硅錠中以前就被分離出熔化階段。更好的晶粒結構和更少的雜質意味著更高品質的硅錠，從而可令太陽電池獲得更高效率，而多晶硅爐兆瓦產量也會更高。多晶硅錠的生產是一個批量工藝，因此，每批處理更多材料以降低單位成本具有十分重要的經濟意義。

目前硅錠高度一般保持在25～26cm，硅錠尺寸不斷增加，從240kg左右增加至450kg左右。盡管更大的硅錠尺寸看似是從固定資產設備投資中獲得更多價值的解決方案，但要仔細考慮能夠驅動最大價值的四個關鍵經濟因素，即每千克產品的銷售收入、硅錠合格率、生產能力以及設備價格。隨著硅錠變得越來越寬，加熱動力學也面臨著更多挑戰，因為熔融硅的中心點和加熱室周邊熱區加熱部件之間的距離在不斷增加。這個距離越大，越可能導致固液界面形狀不均衡，因此會令硅錠邊到邊的晶體生長無法實現最佳效果。而硅錠合格率也可能會因此而下降，因為材料質量不理想使得更多百分比的硅錠無法轉化為硅片。為了解決這個問題，可以增加硅錠生長時間，但這樣一來會使生產能力下降。

另外，還可以探索使硅錠長得更高的方式，以達到每批生產更多可制成硅片的硅錠的目的。由于硅錠的高度受到爐子加熱區的最大腔體尺寸的限制，因此必須對設備加以改造。與生長更寬的硅錠類似，這種方法聽起來十分簡單直觀，但生產更高的硅錠并非不存在難題。因為定向凝固爐是從坩堝底部抽取熱量的，因此增加硅錠高度意味著熱量必須在額外的材料中經歷更長的距離。如果熱量抽取得太快，硅錠頂部和底部之間的溫度梯度就會增加。這種情況會使得硅錠發生龜裂，因而令硅錠合格率下降。此外，熱量在更高的硅錠中經歷的額外時間可能會增加批次工藝時間，從而導致生產率下降。還有其他一些與生產更大硅錠相關的上游和下游生產問題，這些問題會影響生產成本。從上游來說，坩堝成本將隨著坩堝尺寸的增加而增加，而坩堝的準備成本也會隨著涂層工藝的日益復雜而增加。從下游來說，更寬的硅錠可能需要更大的切方線鋸設備來進行處理。最后，如果硅錠生長和線切割操作之間的生產線平衡無法維持，總體硅片生產力也會下降。因此，必須在所有因素之間達到一個巧妙的平衡以實現凈生產能力的增加。

4.2.5.5　晶硅鑄錠爐

（1）多晶硅鑄錠爐的結構組成

多晶硅鑄錠爐主要由石墨加熱器、隔熱層、坩堝和硅料等組成。多晶硅工藝生產過程主要是溫度控制，因此，多晶硅鑄錠爐加熱系統的結構設計非常重要。加熱的方式分為感應加熱和輻射加熱。感應加熱時，磁場感應是貫穿硅料進行加熱，并且有攪拌作用，但在硅料內部很難形成穩定的溫度梯度；然后采用輻射加熱，輻射加熱可以對結晶過程的熱量傳遞進行精確控制，易于在坩堝內部形成垂直的溫度梯度。一般鑄錠爐優先采用輻射加熱的方式。

多晶硅鑄錠爐加熱器的加熱能力必須超過1650℃，同時材料不能和硅材料反應，不對硅料造成污染，或者對硅料造成污染在容忍的范圍內，并且能在真空及惰性氣氛中長期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小，可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大，加熱效率高且基本性能穩定等特點，因此一般采用高純石墨作為加熱材料。

（2）隔熱材料的設計要求

① 設備的升溫速度盡可能快，隔熱效果好；

② 爐內隔熱材料的放氣量盡可能少，縮短真空排氣的時間；

③ 隔熱層的質量要盡可能輕，以減少慣性而影響控制精度。

（3）對于隔熱材料的選擇要求

耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱少、隔熱好、放氣量少、質量輕、膨脹系數小，在眾多的耐火保溫材料中，以高純炭氈最為理想。

另外，減少雜質污染的途徑：選用化學性能穩定的耐火材料；與料接觸的工具盡可能不帶入雜質，或用涂料保護好；及時對熔爐進行必要的清洗處理；加強爐料管理，杜絕混料現象等。

（4）國內兩家中頻多晶硅鑄錠爐

一家是北京某公司鑄造研究所的150kg中頻多晶硅鑄錠爐。它的主要特點如下。①產出鑄錠尺寸：400mm×400mm×400mm；②升溫速度：160kW大功率中頻加熱；③操作、運行：PLC編程控制，操作和監視在觸摸屏上完成；④真空度：該爐的真空度可達3Pa；⑤工作溫度：該爐的工作溫度可達1450℃以上；⑥坩堝最大行程：425mm；⑦加熱區幾何尺寸：700mm×700mm×600mm；⑧結晶區幾何尺寸：700mm×700mm×450mm；⑨爐殼幾何尺寸：直徑1500mm，高1700mm；⑩下爐蓋行程：1000mm；定向凝固速度：1.35～133mm/h。另外，系統具有抽真空系統和氬氣保護系統。

另一家是上海生產的中頻感應加熱多晶硅鑄錠爐。它的主要特點如下。①電源功率：三相380V，500kW，頻率：1000Hz；感應圈電壓：700～750V；②溫度范圍：1600～1800℃；升溫速度：3～5h；③發熱體內腔尺寸：?1080mm×1000mm；④鑄錠最大尺寸：680mm×680mm×500mm；⑤真空度：-0.09MPa；抽真空后充N₂或者Ar。

設備組成：雙層水冷不銹鋼爐體、爐蓋、爐底；普通鋼平臺、升降機構、真空系統、中頻電源系統、測控溫系統、冷卻系統、發熱保溫系統（炭/炭材料、石墨、炭氈、三氧化二鋁纖維增強陶瓷復合結構）。

對用戶要求：①380V，500kW電源；②50t/h的循環水；③廠房吊車下高度為7m；④廠房吊車≥5t；⑤Ar、N₂各30瓶；⑥按供方圖紙制作的地坑、地基、料車軌。

近年來，鑄錠工藝主要朝大錠的方向發展。技術先進的公司生產的鑄錠多為55cm×55cm，錠重150kg左右。目前，65cm×65cm，錠重230kg的方形硅錠也已被鑄出，鑄錠時間在3～43h范圍內，切片前硅材料的實收率可達到83.8%。大型鑄錠爐多采用中頻加熱，以適應大形硅錠及工業化規模。與此同時，硅錠質量也得到明顯改進，經過工藝優化和坩堝材質改進，使缺陷及雜質含量減少。在晶體生長中固液界面的形狀會影響晶粒結構的均勻性與材料的電性能。一般而言，水平形狀的固液界面較好。由于硅錠整體質量的提高，硅錠的可利用率得到了明顯提高。

由于鑄錠中采用低成本的坩堝及脫模涂料，對硅錠的材質仍會造成影響。近年來電磁法（EMC）被用來進行鑄錠試驗，方法是投爐硅料從上部連續加到熔融硅處，而熔融硅與無底的冷坩堝通過電磁力保持接觸，同時固化的硅被連續地向下拉。冷坩堝用水冷的銅坩堝來形成。圖4.1為多晶硅生產場景，圖4.2為多晶硅產品。

圖4.1　多晶硅生產場景

圖4.2　多晶硅產品

4.2.6　直拉單晶法

4.2.6.1　直拉單晶硅工藝

直拉法生長晶體的技術是由波蘭的J.Czchralksi在1917年發明的，所以又稱切氏法。

1950年的Teal等將該技術用于生長半導體鍺單晶，然后他又利用這種方法生長直拉單晶硅，在此基礎上，Dash提出了直拉單晶硅生長的“縮頸”技術，G.Ziegler提出了快速引頸的技術，構成直拉單晶硅的基本方法。首先，把硅料放在石英坩堝中加熱熔化，然后把籽晶放于溶硅中，待籽晶周圍的溶液冷卻后，硅晶體就會依附在籽晶上。在溫度和拉速達到要求后把晶體向上提拉。在晶體提拉到預定要求后，會把尾部拉制成錐形，這樣一支完整的單晶就形成了。因為要經過一個固液界面的過程，相當于一個定向凝固過程，所以也是一個提純過程。

具體方法是：將原料裝在坩堝內加熱熔化。將一個切成特定晶向的細單晶（稱為籽晶）的端部，浸入溶體并使其略有熔化。然后，控制溫度，緩慢地將籽晶垂直提升，拉出的液體固化為單晶。調節加熱功率就可以得到所需的單晶棒的直徑（圖4.3）。直拉法晶體生長設備的爐體，一般由金屬（如不銹鋼）制成。利用籽晶桿和坩堝桿分別夾持籽晶和支承坩堝，并能旋轉和上下移動，坩堝一般用電阻或高頻感應加熱。爐內氣氛可以是惰性氣體，也可以是真空。

圖4.3　直拉法工藝示意圖

具體有以下幾個具體階段。

① 引晶。通過電阻加熱，將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔點的溫度，將籽晶浸入熔體，然后以一定速度向上提拉籽晶并同時旋轉引出晶體。

② 縮頸。生長一定長度的縮小的細長頸的晶體，以防止籽晶中的位錯延伸到晶體中。

③ 放肩。將晶體控制到所需直徑。

④ 等徑生長。根據熔體和單晶爐情況，控制晶體等徑生長到所需長度。

⑤ 收尾。直徑逐漸縮小，離開熔體。

⑥ 降溫。降低溫度，取出晶體，待后續加工。

圖4.4為直拉法生產過程。

圖4.4　直拉法生產過程

4.2.6.2　直拉法的幾個基本問題

（1）最大生長速度

晶體生長最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導率、晶體密度等有關。提高晶體中的溫度梯度，可以提高晶體生長速度；但溫度梯度太大，將在晶體中產生較大的熱應力，會導致位錯等晶體缺陷的形成，甚至會使晶體產生裂紋。為了降低位錯密度，晶體實際生長速度往往低于最大生長速度。

（2）熔體中的對流

相互相反旋轉的晶體（順時針）和坩堝所產生的強制對流是由離心力和向心力、最終由熔體表面張力梯度所驅動的。所生長的晶體直徑越大（坩堝越大），對流就越強烈，會造成熔體中溫度波動和晶體局部回熔，從而導致晶體中的雜質分布不均勻等。在實際生產中，晶體的轉動速度一般比坩堝快1～3倍，晶體和坩堝彼此的相互反向運動導致熔體中心區與外圍區發生相對運動，有利于在固液界面下方形成一個相對穩定的區域，有利于晶體穩定生長。

（3）生長界面形狀（固液界面）

固液界面形狀對單晶均勻性、完整性有重要影響。正常情況下，固液界面的宏觀形狀應該與熱場所確定的熔體等溫面相吻合。在引晶、放肩階段，固液界面凸向熔體，單晶等徑生長后，界面先變平后再凹向熔體。通過調整拉晶速度，晶體轉動和坩堝轉動速度就可以調整固液界面形狀。

（4）生長過程中各階段生長條件的差異

直拉法的引晶階段熔體高度最高，裸露坩堝壁的高度最小，在晶體生長過程直到收尾階段，裸露坩堝壁的高度不斷增大，這樣造成生長條件不斷變化（熔體的對流、熱傳輸、固液界面形狀等），即整個晶錠從頭到尾經歷不同的熱歷史：頭部受熱時間最長，尾部最短，這樣會造成晶體軸向、徑向雜質分布不均勻。

直拉法的優點是晶體被拉出液面不與器壁接觸，不受容器限制，因此晶體中應力小，同時又能防止器壁沾污或接觸可能引起結晶方向雜亂。直拉法同樣以定向的籽晶為生長晶核，因而可以得到有一定晶向生長的結晶體。直拉法制成的結晶體晶向比澆鑄法的多晶好，但生長速率低，相對成本也高。

4.2.6.3　直拉法的技術改進

（1）磁控直拉技術

在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又難于控制的參數，主要是熔體中的熱對流加劇熔融硅與石英坩堝的作用，即坩堝中的O₂、B、Al等雜質易于進入熔體和晶體。熱對流還會引起熔體中的溫度波動，導致晶體中形成雜質條紋和旋渦缺陷。硅熔體都是良導體，對熔體施加磁場，熔體會受到與其運動方向相反的洛倫茲力作用，可以阻礙熔體中的對流，這相當于增大熔體中的黏滯性，在生產中通常采用水平磁場、垂直磁場等技術。磁控直拉技術與直拉法相比所具有的優點在于減少了熔體中的溫度波動。一般直拉法中固液界面附近熔體中的溫度波動達10℃以上，而施加0.2T的磁場，其溫度波動小于1℃。這樣可明顯提高晶體中雜質分布的均勻性，晶體的徑向電阻分布均勻性也可以得到提高；降低了單晶中的缺陷密度；減少了雜質的進入，提高了晶體的純度。這是由于在磁場作用下，熔融硅與坩堝的作用減弱，使坩堝中的雜質較少進入熔體和晶體。將磁場強度與晶體轉動、坩堝轉動等工藝參數結合起來，可有效地控制晶體中氧濃度的變化；由于磁黏滯性，使擴散層厚度增大，可提高雜質縱向分布均勻性；有利于提高生產率。采用磁控直拉技術，如用水平磁場，當生長速度為一般直拉法兩倍時，仍可得到質量較高的晶體。

（2）連續生長技術

為了提高生產率，節約石英坩堝，發展了連續直拉生長技術，主要是重新裝料和連續加料兩種技術：①重新加料直拉生長技術可節約大量時間（生長完畢后的降溫、開爐、裝爐等），一個坩堝可用多次；②連續加料直拉生長技術除了具有重新裝料的優點外，還可保持整個生長過程中熔體的體積恒定，提高基本穩定的生長條件，因而可得到電阻率縱向分布均勻的單晶。連續加料直拉生長技術有兩種加料法：連續固體送料法和連續液體送料法。

4.2.7　電子束真空熔煉

就是利用電子束的巨大局部能量（10³～10⁶W/cm³）使蒸氣壓高于硅（1700K硅的蒸氣壓為0.0689Pa）的雜質（比如磷和鋁）揮發。另外，局部過熱可以去除氧化物。

電子束熔爐的基本原理是：在高壓靜電場中將高速電子束轟擊到被熔煉的金屬上，高速電子束的動能轉變為熱能從而達到熔煉鑄錠的目的。在高真空環境中的高壓電場下，陰極被加熱到足以使自由電子發射的溫度后，就在陰極表面的空間形成電子云。在加速電壓作用下，這些電子以極高的速度向陽極運動，通過聚焦、偏轉使電子成束，準確地轟擊到爐料和熔池表面，使其熔化并冷卻形成晶體材料。理論計算和實踐證明：在電子束熔煉爐使用電壓（目前不超過40kV）范圍內，引起X射線放射的損失最大不超過0.5%，二次發射引起的損失也很小。

總之，電子束從電場獲得的能量幾乎全被轉換成熱能。在電子束加速電壓范圍內，電子在電場作用下的運動速度與電壓的平方根成正比。電子束熔煉一般在水冷銅坩堝內進行，鑄錠結晶的特點是順序凝固。電子束熔煉不僅可用于熔煉稀有金屬及合金、高溫合金和特種鋼等金屬材料，而且可用于熔煉陶瓷等非金屬材料。

圖4.5為電子束工作原理示意圖。

圖4.5　電子束工作原理示意圖

1—陰極；2—陽極；3—工作靶；4—真空室；5—陰極等離子體；6—陽極等離子體；7—線圈；8—火花源；9—樣品

4.2.8　等離子感應熔煉

4.2.8.1　等離子感應電爐熔煉方法

等離子感應爐是普通感應電爐和等離子弧加熱裝置的組合，它避免普通感應爐的冷渣和無保護氣氛的缺點，從而顯著地提高感應爐的提純能力。等離子體熔煉可以靈活地改變工作氣體，因此在熔煉的同時可以通入保護氣體和反應氣體束以達到去除C、B元素的目的。歐洲在ARTIST項目中采用等離子體熔煉來提純冶金級硅。該技術以純度較高的冶金硅為原料，在等離子槍和中頻電磁感應熱裝置共同加熱下使硅料熔化。等離子槍發射等離子體在加熱條件下以惰性氣體為載體通入H₂、O₂等反應氣體與硅熔體表面的B、C等非金屬雜質發生反應，生成BH、BOH、BO、CO等氣體，被抽真空系統排出。坩堝外布置中頻感應線圈，在感應加熱的同時，對硅熔體產生電磁攪拌，提高反應速率，加快生成氣體的排出。對于多晶硅中不同的雜質元素可通入相應的反應氣體以達到除雜的目的，但是氣體中的主要元素都是H和O。

這種方法國外于20世紀60年代開始研制，到20世紀70年代建成容量為2t的等離子感應爐。加熱通常都采用專門的等離子弧加熱槍體作為熱源。在這些槍體中，靠熱壁、氣流或水流以及磁場對等離子弧進行壓縮，從而獲得具有很高溫度和很高能量密度的壓縮電弧，其弧心溫度通常都在1000K以上，最高甚至可達到3000K（一般自由電弧的弧心溫度通常為5000～6000K）以上。

槍體采用鎢或者鎢合金作為電極，槍體和噴嘴均采用循環水冷卻。處于槍體下部的噴嘴對電弧存在壁壓縮效應，而流過噴嘴與鎢極之間的氣體則產生熱壓縮效應，這樣所形成的等離子弧具有很高的溫度和能量密度。由于熔煉所需要的能量很大，電弧電流通常都比較大，經?？梢赃_到幾千安培。

等離子電弧爐的爐體下部安裝導電所需要的石墨電極（或水冷銅電極），在熔煉過程中與等離子弧槍體之間形成轉移弧。當所熔煉的材料為非金屬材料時，即使爐料不導電，也可以直接采用非轉移弧進行熔煉。在熔煉過程中，通常需要通入氬氣作為保護氣體，為此，為了保證爐內氣氛的穩定，通常需要采用密封的爐膛。另外，因等離子弧提供的熱量不均勻，容易出現對爐加熱不均勻的現象，所以在爐子的底部安裝通電繞組，繞組所產生的磁場與通過爐池電流所造成的磁場相互作用，使硅液運動。

4.2.8.2　等離子感應爐裝置組成

（1）感應線圈和坩堝

等離子感應爐的感應線圈包括加熱線圈和攪拌線圈。小容量爐子只有加熱線圈，大容量爐子除加熱線圈外還配有攪拌線圈。感應線圈的結構形式和普通感應爐相同。

（2）爐蓋

等離子感應爐的爐蓋是雙層鋼板結構，通水冷卻，內襯耐火材料。在爐蓋中央開有一孔，供等離子槍體伸入爐內，槍體與爐蓋之間的間隙，用耐熱石棉制品密封。為了觀察爐內情況，還在爐蓋上安裝有閃頻觀察裝置或帶刷的石英玻璃觀察窗。爐蓋和爐體接觸部分通有冷卻水，中間裝有密封圈，以免大氣滲入爐內。

（3）爐殼

爐殼的結構分全封閉式和半封閉式兩種。半封閉式爐殼僅使坩堝以上部位封閉。這種爐殼結構簡單，但是坩堝渣線以上部分容易產生裂紋，影響密封性。大多數小型試驗用爐采用這種爐殼。全封閉式爐殼，將坩堝、感應線圈全部封閉在爐殼內。這種全封閉式爐殼具有密封性良好、容易控制爐內壓力以及精煉效果好等優點。但是，這種爐殼結構比較復雜，需特別注意解決水、電引進處和爐殼的絕緣，以及感應線圈周圍磁場對爐殼作用等問題。

（4）等離子槍升降裝置

等離子槍槍體的升降通常采用液壓驅動，以保證槍體的升降穩定。利用等離子電弧使硅溶解，因為是局部加熱，不均勻，所以加上電磁感應線圈。這樣，雙加熱系統加熱均勻，加熱效率高。電磁攪拌使溶液流動，有利于雜質上?。还ぷ鬟^程中可以靈活地改變環境氣體氛圍，利用氧化、還原和中性保護氣體去除雜質。比如，通入氧氣或氫氣可以去除碳和硼，其中硼以BHO、BH的形式揮發排除。在氬氣中熔化后用等離子焊槍去除硼。

其工作原理如下：由后槍體輸入主氣（氫氣）和大流量的次級氣（氮氣），經氣體旋流環作用，通過拉伐爾管型的二次噴嘴射出；鎢棒接負極，引弧時一次噴嘴接正極，在主氣中經高頻引弧，正極接二次噴嘴，即在二次噴嘴內壁間產生電弧，在旋轉的次級氣的強烈作用下，電弧被壓縮在噴嘴中心并被拉長至噴嘴外緣，形成弧壓高達幾百伏的擴展型等離子弧，大功率的擴展弧有效地加熱液體硅，使硼電離去除。其中，等離子槍的性能是設計的重點。

（5）等離子弧噴槍

噴槍總體結構設計要保證噴槍在大功率下長期穩定運行，噴槍的冷卻效果要好。否則，噴嘴易燒損。噴嘴和陰極的安裝同心度要高，安裝間隙要嚴格控制，否則易引起噴嘴的燒損。若陰極為固定式，則要靠整個零件的裝配尺寸鏈來保證它們之間的間隙；噴嘴設計要合理、加工方便、使用壽命長。絕緣性能要可靠，特別是在正、負極間要有良好的絕緣。整個噴槍的密封性能要好，工作中不漏水、不漏氣。

要實現大功率等離子體，必須提高輸入功率，使輸入噴槍的電能絕大部分轉變為熱能，等離子弧的熱焓值取決于噴槍的輸入功率、工作氣體流量和噴槍的熱效率。當功率選定后，可通過提高等離子弧電壓，降低電流來保證噴槍的熱效率和等離子弧的熱焓值。由于存在極限工作電壓和極限工作電流，超過該極限，則出現燒壞噴嘴、電極現象。大功率超音速等離子弧噴涂不同于通常的等離子弧噴涂，它是利用轉移弧與高速氣流相混合時出現的“擴展弧”現象，采用拉伐爾管型的二次噴嘴，使等離子弧得到進一步壓縮，得到穩定集聚的高熱焓、超高速的等離子焰流。大功率等離子弧噴槍結構如圖4.6所示，分前、后槍體，后槍體包括鎢極、一次噴嘴，前槍體有二次噴嘴，耐熱絕緣的陶瓷材料制成的氣體旋流環和紫銅送粉嘴。因功率大，故采用雙水內冷方式。

圖4.6　大功率等離子弧噴槍結構

4.2.9　磁場去除法

就是利用電磁場的作用使雜質（主要是非金屬）分離出去的方法。

4.2.9.1　恒穩磁場法

液態硅置于均勻磁場中，電磁場感應強度B作用于平面方向向外，在與磁場垂直的方向上通入電流，如圖4.7所示，電流密度為J，從左向右，洛倫茲力是J和B的矢量積，從上向下金屬液中存在的非金屬夾雜物上作用一個與洛倫茲力相反的力，使夾雜物向上運動，這使得較小的顆粒產生遷移運動，從熔體中分離出來。

圖4.7　電磁場分離雜質示意圖

必須指出，在大的熔體中產生大的分離力強度是很困難的，主要是難于產生很強的均勻磁場。當雜物的尺寸小于50μm時，分離的效率相當低，這是電磁凈化沒有得到實際應用的原因。使用現代超導技術產生的磁場可大大改進分離效率，可分離尺寸更小的夾雜物。關鍵問題是大體積內電磁力分布的均勻性。如果力場不均勻，則電磁力驅動熔體產生不規則運動，出現渦流，于是產生不可控制的狀況，分離效率下降，甚至產生攪拌作用。

4.2.9.2　交變磁場法

將硅液置于交變磁場中，則在金屬中感生出頻率與交變磁場一致的渦電流。渦電流與感生磁場相互作用而產生指向中心的電磁力，由于硅液中非金屬夾雜物的電導率遠小于金屬液，夾雜物中的感生電流接近于零，本身不受電磁力的作用：金屬液受到的向心力使夾雜物受到方向相反的反作用力，也成為電磁擠壓力。夾雜物向逆電磁力方向的外部運動，偏聚于外側的容器壁附近，與金屬液分離，心部的金屬得到凈化。其最大的優點是不需要另設回路來導通外加電流或感生電流，不產生電極污染，磁感應強度大小調節方便。交變電流與感生磁場強度的關系為：

B_e=μNI/L　　

式中，B_e為有效磁感應強度；μ為熔體的磁導率；N為線圈匝數；I為外加交變電流；L為線圈長度。

由于感生電流的集膚效應，在熔體內不同徑向位置上感生電流的密度是不同的。外側的感生電流密度大，電磁擠壓力大，夾雜物向外移動的速度快，中心處的電磁擠壓力小，夾雜物移動速度慢。集膚層厚度與頻率有關，頻率越高，集膚層厚度越小，磁場的透入深度越小，電磁擠壓力越不均勻，影響凈化效果；而且在感應線圈的長度方向，磁感應強度也不同，兩端的磁感應強度弱，中間強，感應線圈越短，磁感應強度越不均勻。

當熔體的體積較大時，熔體內的電磁擠壓力越不均勻，甚至會導致熔體的不規則運動，形成攪拌作用。目前研究所用的凈化裝置的熔體體積很小，分離器管徑只有幾毫米，集膚層厚度與熔體的直徑差較小，集膚效應尚不明顯。實驗表明，當分離器的管徑大于集膚層厚度的3倍時，分離效率迅速降低，分離器管徑太大會使夾雜物顆粒運動距離增大，并且會影響熔體的流動狀態；而管徑太小則容易造成夾雜物的淤積，使分離效率降低。

4.2.9.3　行波磁場法

行波磁場類似于展開的三相異步電動機定子，產生的行波磁場在液態金屬中感生出感生電流，在行波方向對液態金屬產生推動力。當金屬液流通管道與行波方向垂直時，在行波磁場感生電磁力的作用下，金屬液中夾雜物向電磁力反方向移動至管壁。采用行波磁場可以實現熔體的連續凈化。

4.2.9.4　旋轉磁場分離法

利用旋轉磁場分離雜質與旋轉磁場電磁攪拌沒有本質區別，在桶形容器的外側安裝旋轉電磁攪拌器，旋轉磁場電磁力引起液體旋轉產生離心力，利用雜質與金屬的密度差使其分離。旋轉磁場分離不是靠電磁感應產生的擠壓力，而主要是靠電磁攪拌產生的離心力。其分離效率取決于夾雜物的顆粒尺寸和與金屬熔體的密度差。該方法的優點是無接觸污染，可連續凈化處理，雜質容易清除，已經在連續鑄鋼中使用，效果較好，是所有凈化方法中最具實用性的方法之一。電磁感應式分離要求夾雜物的電導率遠低于金屬液本身的電導率，而電磁離心分離則要求夾雜物的密度遠低于金屬液本身的密度。

4.2.9.5　光量子電離去除法

就是利用光的量子作用使雜質狀態發生變化，從而分離出去的方法。

比較難以去除的雜質X在硅液中主要與硅形成硅的化合物。光量子電離去除法的主要過程是：硅液在特殊波段光的照射下，硅X鍵分裂，光作用于這些化學鍵是微觀的量子作用，有選擇性，存在量子態現象。根據量子態模型的等能量驅動原理，只有當光子的能量正好與硅X鍵分裂振動轉動需要的能量相當時才更容易發生共振吸收，從而發生能態轉移。

我們首先分析硅液內部分子的情況，然后再分析在光照情況下的具體過程。根據等能量驅動原理，當光提供的驅動轉化的能量正好等于Si：X鍵之間的結合能時，才有利于Si：X鍵分裂。我們看對應這一能量的光的是哪一段波長。我們用對應波段光源照射使Si：X鍵分裂，在實際應用中產生大功率可變波段的光成本較貴，我們采用常用的鹵鎢燈時，鹵鎢燈的光源是一個黑體輻射，類似太陽光。輻射能量密度只和頻率以及物體的絕對溫度有關，和黑體形狀以及組成黑體的物質無關；并且溫度越高，輻射的能量密度越大，能量峰值越向短波方向移動，其輻射能量可表示為

E=hΔv{1/exp[hυ/（kT）-1]+1/2}　　

式中，h為普朗克常數；υ為輻射的頻率；Δv為被輻射占據的頻帶；T為熱力學溫度；k為玻爾茲曼常數。大括號中的前一項被稱為玻色-愛因斯坦項，后一項被稱為“零點能”。

這樣，根據鹵鎢燈不同溫度時能產生需要的波段進行控制，使雜質從硅中以電離態分離出來，然后輔助電磁作用，使雜質分離去除。

上面各種方法的目標就是去除硅中影響太陽電池效率的雜質，當然還有其他方法，比如在外電場作用下使帶點雜質向一定方向移動，然后分離出去。另外，濕法冶金用酸洗法，就是將金屬硅磨成粉末，用酸洗除去其中的金屬雜質。這種方法其實屬于化學方法，并且有污染，所以應該慎用，如果用一定注意污染問題。

上面的各種方法各有其特點，至于在生產中的應用要考慮生產成本和指標要求具體選擇。

現在的工藝一般是：先生產低雜質（特別是P、B）的金屬硅，然后用吹氣法、造渣法、真空熔煉提純法和定向凝固法等物理法生產出5N～6N的硅，其中P、B雜質要嚴格控制，最后，鑄錠后就可以進入切片等下一道工藝了。這里面的關鍵是提純成本和純度的關系問題：純度要求越高，提純成本越大；純度要求不高，提純成本越小。這是工藝選擇的關鍵標準。