第1章　緒論

1.1　材料的發展

1.1.1　材料的定義及其分類

任何事物都有結構，不管是虛擬的還是實際的，并且任何結構都是有序和無序的統一。序是有層次的，對每個層次上的序的度量非常重要，既可以用標量，也可以用矢量來表征。熵，作為熱力學里的參數，一般認為是無序度或混亂度，也可以是有序度的倒數。朗道的相變理論就是建立在序參量的基礎之上。有序或無序的變化，是目前研究最多的，所以熵是一個很重要的參量。當然，目前研究較多的拓撲相變，是以物質的聚集形態為度量指標，但同時也有熵的變化，如一維的纖維、二維的薄膜、三維的塊體材料。拓撲相變對材料里的電子很重要，特別是金屬材料，因為一般認為金屬的價電子是自由的。一個特殊的例子就是在測量合金的矯頑力時，最好采用環形樣品，如圖1-1所示。

本書主要談實際的事物，即材料，一般認為有用的物質就是材料。實際上物質都是有用的。材料目前可分為硬材料和軟材料。以力學性能，如強度、模量、韌性、塑性等性能為主要指標的材料為硬材料，以其他性能為主要指標的為軟材料。歐洲人對玻璃有獨特的鐘愛，而中國人更傾向于使用陶瓷。圖1-2為歐洲早期使用的玻璃器皿和中國的陶瓷器皿。兩種材料的工藝特點完全不同，玻璃的成型是在玻璃軟化溫度以上塑性成型，即吹塑玻璃成型，如圖1-3所示。相對于玻璃使用單一的氧化硅原料來說，陶瓷一般采用多種原料，然后將多種原料組合從而實現特定效果，后來這一現象被人類廣泛使用，如中藥的配方就是許多不同的藥材混合在一起。而很多情況下，多種原料的組合是生活經驗的積累，具體的原理仍需要利用現代的科學分析方法進行驗證，特別是原料之間的交互作用，一級、二級或三級等高級作用。

隨著材料歷史的不斷發展，究其最后，以按成分對材料進行分類較為常見，例如按塑料、鋼鐵、木材等分類。這樣的分類，既能直接反映材料的本質屬性，又具有形象生動的效果。隨著社會的發展，尤其是工業革命之后，生產工具等的發展在很大程度上取決于金屬材料。金屬材料的發展為社會的發展奠定了重要的物質基礎，是人類社會發展史上最具代表性的物質之一。由于純金屬材料的應用非常有限，所以多數金屬材料是由不同種金屬元素或金屬元素與非金屬元素相結合而成。如奠定第一次工業革命物質基礎的鋼鐵就是以鐵和碳為基礎的金屬材料。金屬材料是指金屬元素或以金屬元素為主構成的具有金屬特性材料的統稱，通常分為黑色金屬、有色金屬和特種金屬材料。黑色金屬又稱鋼鐵材料，包括含鐵90%以上的工業純鐵，含碳2%～4%的鑄鐵，含碳小于2%的碳鋼，以及各種用途的結構鋼、不銹鋼、耐熱鋼、高溫合金、精密合金等，廣義的黑色金屬還包括鐵、鉻、錳及其合金；有色金屬是指除鐵、鉻、錳以外的所有金屬及其合金；特種金屬材料又涵蓋結構金屬材料和功能金屬材料兩大類。與陶瓷材料、高分子材料相比，金屬材料具有強度高、塑性好的綜合優勢，因而可保障其作為功能結構材料的安全性。

1.1.2　金屬材料的發展簡史

從一定程度上來講，金屬材料是人類賴以生存和發展的物質基礎，對人類社會的發展具有重要的推動作用。從某種意義上說，人類文明史也是金屬材料的發展史，金屬材料的每一次重大突破，都會給社會生產力帶來鮮明的變革。按金屬材料的發展進行劃分，有以下幾個鮮明的歷史時期。原始社會，人類主要用石頭作為工具，這個時期稱為舊石器時代。隨著人類文明的進步，我們的祖先又發明了瓷器，這個時期又稱為新石器時代。燒制的陶器和瓷器為冶煉技術的產生提供了物質基礎，隨著人類開始冶煉礦石，出現了銅及其合金——青銅。金屬材料的出現使社會生產力得到很大提高，人類開始進入到青銅器時代。通過冶煉銅及其合金，使人類積累了大量經驗，促使社會生產力得到空前提高，人類開始進入到鐵器時代。在鐵器的基礎上，進而快速發展到鋼鐵時代，鋼鐵的發展決定了一個國家的工業水平。在金屬材料發展的同時，非金屬材料也得到了極大發展。材料發展到今天，隨著增強體和基體兩種形態復合形成的復合材料的出現，已經很難用金屬和非金屬加以區別。例如，將金屬與陶瓷復合，既保持陶瓷硬度，又兼顧較高的韌性。

鋼鐵的發展，從一定程度上來說，促進了科學技術的發展；而科學技術的發展，反過來又促進了鋼鐵和其他有色金屬的發展。隨著社會的發展，各種合金如雨后春筍般出現，如常見合金，鋼鐵、硅鐵、錳鐵、銅合金、焊錫、硬鋁、18K黃金、18K白金、鋁合金、鎂合金、硅錳合金等；特種合金，耐蝕合金、耐熱合金、鈦合金、磁性合金、鉀鈉合金、鎳基高溫合金等；新型合金，輕質合金、儲氫合金、超耐熱合金、形狀記憶合金、非晶合金以及下面要介紹的高熵合金等。尤為需要注意的是，這里所說的合金是指以一種或兩種金屬元素為基，通過合金化工藝添加其他金屬或非金屬元素而形成的具有金屬特性的材料。此外，合金不是一般概念上的混合物，甚至可以是純凈物，如銅、鋅組成的黃銅是具有單一相的金屬化合物合金。

合金的分類是根據合金中含量較大的主要金屬元素的名稱而稱其為某某合金，如銅含量高的為銅合金，鋁含量高的為鋁合金，其性能主要保持銅與鋁的性能。合金中少量的某種元素可能會對其性能產生很大影響，如鋼中添加的少量碳元素會促使其強度遠大于主要元素鐵的強度，鐵磁性合金中的少量雜質會導致其磁性能產生強烈的變化等。合金的種類雖然繁多，但具有一些通性：①多數合金熔點低于其組分中任一組分金屬的熔點；②硬度一般比其組分中任一金屬的硬度大；③合金的導電性和導熱性低于任一組分金屬，利用合金的這一特性，可以制造高電阻和高熱阻材料，還可制造有特殊性能的材料；④部分金屬抗腐蝕能力強（如不銹鋼），如在鐵中摻入15%的鉻和9%的鎳得到一種耐腐蝕的不銹鋼，稱之為高鉻高鎳合金，適用于化學工業領域。正是由于合金的性能優于純金屬材料，所以合金一經出現就被廣泛應用于日常生活、工業生產及國防等各個領域。例如，鋁合金被廣泛應用于汽車、飛機等制造行業，鎂合金被廣泛應用于醫療器械、健身器材等領域。合金的應用極大地提高了人們的生活水平，加快了社會的發展。主要的合金應用領域，如圖1-4所示。

1.1.3　高熵合金的發現

化學成分、原子排列結構以及內部微觀組織是決定金屬材料性能的內在基本因素，這三者之間既有區別，又相互關聯、相互制約，綜合起來決定了材料的性能。具體來說，由于不同金屬材料原子上微小的變化，才使金屬材料表現出不同的物理特性，如不同金屬材料的密度、熔點、電阻率、導熱性、導電性等的不同。但是，對于同一種化學成分的金屬材料，甚至結構相同的材料，經過不同的處理工藝，某些性能仍會表現出很大的差別。例如，同一化學成分的某種鋼的不同制件，經過淬火處理工藝，硬度大大提高，這就是所謂組織決定了金屬材料的性能。一般人們談到材料的性能，化學成分都已給定，金屬材料的性能主要由其微觀組織結構來決定。當外界條件影響到金屬材料的內在因素時，金屬材料的組織將發生變化，從而金屬材料表現出來的宏觀性能也將產生變化。

金屬材料的廣泛使用，極大地推動了人類社會的進步。最近一百多年來，金屬材料得到了有史以來最快的發展。科研工作者通過不懈努力，有力地拓展了金屬材料的應用領域。同時人們也注意到，人類開發的金屬材料通常只有一種最主要的元素，習慣上以此元素來命名金屬，比如以鐵元素為主的鋼鐵材料，以鋁元素為主的鋁合金和以鈦元素為主的鈦合金等。這種限制使得金屬材料性能的改善一度遇到瓶頸。人們對于合金的研究是不是就“囿于傳統不思創新”呢？答案顯然是否定的。尤其是隨著工業與科技的發展，研究人員不斷探索和突破合金的化學成分范圍，尋找性能優異的新型金屬結構材料。例如，金屬間化合物結構材料和大塊非晶金屬材料等，一般都包含兩種或兩種以上的基本組成元素。尤其是大塊非晶金屬材料，根據日本學者井上（Inoue）經驗三原則^［1］：①合金體系至少包括三種以上的主元；②主元與主元之間的原子尺寸差比較大，至少超過12%；③主元與主元之間有負的混合焓，已經成功設計出毫米級甚至是厘米級厚度的非晶材料，并投入使用。雖然大塊非晶合金具有很高的強度，但是在應用上也存在一定缺陷，研究發現多數大塊非晶合金在室溫下是脆性的，并且其耐高溫性能受到晶化溫度或玻璃化轉變溫度的影響。

金屬合金形成非晶合金一般需要至少兩種元素，成分一般在共晶點附近，純金屬元素形成非晶合金理論上需要很高的冷卻速率或特殊工藝。一般銅輥甩帶法的冷卻速率在10⁶ K/s左右，這也是傳統非晶合金形成的冷卻速率，一般此種方法形成的非晶合金厚度是微米級別，幾十到幾百微米，或者粉末狀。1990年以后發展的大塊非晶合金，就是非晶合金具有一定的厚度，一般為毫米級厚度，此時非晶的形成需要的冷卻速率在每秒幾百攝氏度到每秒幾攝氏度。按照井上教授的觀點，形成非晶合金至少需要三種以上的主元。例如，美國加州理工學院發明的合金VIT1含有五種主元，鋯、鈦、銅、鎳和鈹。因此，有一種觀點認為，從混合熵的角度講，合金主元越多，其在液態混合時的混合熵就越大，在等原子比時，即合金成分位于相圖的中心位置，混亂度最高，此時非晶形成能力是否最高？英國劍橋大學的Greer教授提出混亂（confusion principle）原理，即合金主元越多，越混亂，非晶形成能力就越高。

英國牛津大學的Cantor教授等^［2］通過實驗證偽了混亂原理。按照Greer教授的混亂原理，由20種或者16種元素等摩爾制備的合金，其混合熵必然高，即會形成大尺寸的塊體非晶合金，然而實驗結果卻與預期的相反。Cantor等進行感應熔煉和熔體旋淬快速凝固實驗后發現，由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、W、Mo、Nb、Al、Cd、Sn、Bi、Pb、Zn、Ge、Si、Sb和Mg按原子分數為5%等摩爾比合金化后，其微觀結構呈現很脆的多晶相。同樣的結果在由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、W、Mo、Nb、Al、Cd、Sn、Pb、Zn和Mg按原子分數為6.25%等摩爾合金化的樣品中也有發現。有趣的是，在對上面兩種合金的晶體結構進行研究時發現，合金化的樣品主要由FCC晶體結構組成，尤其是在富集Cr、Mn、Fe、Co和Ni五種元素的區域。隨后Cantor等根據這一現象，設計制備了等摩爾的Cr₂₀Mn₂₀Fe₂₀Co₂₀ Ni₂₀合金，通過研究發現，該合金在鑄態下呈單相典型的枝晶組織，晶體結構為單相固溶體結構^［3］。隨后，張勇等^［4，5］研究學者又成功制備出多個體系的等原子比或近等原子比的多基元晶態合金，例如體心立方結構的AlCoCrFeNi等，并統計了大量的高混合熵合金，從原子尺寸差、混合焓與混合熵方面進行系統分析，并利用Adam-Gibbs方程進行解釋。通常來看，這種簡單結構的晶態固溶體是多基元合金的典型形態。

可以看出，高熵合金是近年來在探索大塊非晶合金的基礎上，發現的一類無序合金，主要表現為化學無序。一般為無序固溶體，原子在占位上隨機無序。高熵合金具有顯微結構簡單、不傾向于出現金屬間化合物、具有納米析出物與非晶質結構等特征。當然目前高熵合金已經發展到高熵非晶、高熵陶瓷和高熵薄膜。高熵合金的固溶體不同于傳統的端際固溶體，有一種元素為溶劑，其他元素則為溶質。對于高熵合金所形成的無序固溶體，很難區分哪種元素是溶劑，哪種元素是溶質，其成分也一般位于相圖的中心位置，具有較高的混合熵，通常稱之為高熵穩定固溶體^［6］。由于高熵合金具有非常高的混合熵，常常傾向于形成FCC或BCC簡單固溶體相，而不形成金屬間化合物或者其他復雜有序相。獨特的晶體結構使得多主元高熵合金呈現出許多優異性能，例如高強度，高室溫韌性，以及優異的耐磨損、耐氧化、耐腐蝕性和熱穩定性。高熵合金獨特的組織特征和性能，不僅在理論研究方面具有重大價值，而且在工業生產方面也有巨大的發展潛力。目前在一些領域，有一些高熵合金材料已經作為功能和結構材料而使用。高熵合金的發現正好彌補了大塊非晶合金的室溫脆性和耐高溫性能易受到晶化溫度或玻璃化轉變溫度的影響等缺點，特別是高熵合金的耐高溫性，高溫相結構更穩定。由于飛機發動機等使用的高溫合金和大塊非晶材料中合金元素種類越來越多，含量越來越高，高熵合金的研究也有望對這些重要材料的發展提供很好的理論指導，因此高熵合金的概念一經提出就引起了人們廣泛的關注^［7］。

高熵合金被認為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一（另外兩項分別是大塊金屬玻璃和橡膠金屬）。高熵合金獨特的合金設計理念和顯著的高混合熵效應，使得其形成的高熵固溶體合金在很多性能方面具有潛在的應用價值，有望用于耐熱和耐磨涂層、模具內襯、磁性材料、硬質合金和高溫合金等。目前關于高熵合金的應用性研究，主要包括集成電路中的銅擴散阻擋層，四模式激光陀螺儀，氮化物、氧化物鍍膜涂層，磁性材料和儲氫材料等?？傊?，未來高熵合金的應用前景十分廣泛，同時可以很好地彌補塊體非晶合金應用中的室溫脆性大和無法在高溫下使用的缺點。

圖1-5分別為傳統合金制成的香爐、燈臺、日用品和娛樂設施。圖1-6為鉆頭、渦輪、高爾夫球頭、電子元件等高熵合金制品。