第2章　高熵非晶合金及相關材料

2.1　非晶合金概述

非晶合金是一類具有無序原子堆積結構的新型合金體系。非晶合金又稱為金屬玻璃，與氧化物玻璃和有機玻璃不同，非晶合金是主要由金屬鍵組成的玻璃態材料。圖2-1為一些非晶合金制備的器件。非晶合金同時具有合金和玻璃的雙重特性，是研究材料物理的良好模型材料。同時，由于特殊的原子結構和合金成分，非晶合金表現出一些特殊的性能，比如高強度、高彈性、高催化特性、優異軟磁特性、熱塑性等，作為結構承重材料、催化劑、軟磁材料、涂層、微納器件、生物材料等都具有廣闊的應用前景。

2.1.1　非晶合金形成判據及體系分類

合金熔體在冷卻到低于熔點時，開始變得不穩定，晶粒迅速成核并長大形成晶態固體，這就是金屬合金大多是晶態而很少有非晶態的原因。為了獲得非晶態金屬合金，需要以很快的冷卻速率抑制結晶過程。1960年，Duwez等通過液體噴槍技術以大約10⁵K/s的冷卻速率在Au-Si體系中得到了第一個非晶合金箔片^［2］。隨后Cohen和Turnbull根據Au-Si體系進一步提出了著名的非晶合金形成判據^［3］：即在低熔點的共晶成分附近更容易形成非晶合金。根據Cohen和Turnbull的共晶判據，隨后的研究者發現了一系列新的具有新奇性能的非晶合金體系，如AuGe-、Pd-、Fe-、Ni-、La-基非晶合金等。其后幾年內，Chen和Turnbull又第一次從比熱角度證明了當時發展的非晶合金體系中存在明顯的玻璃化轉變現象^［4］，并根據液體中形核速率和晶體長大速率應與液體黏度的變化速率成反比的思想，提出了著名的約化玻璃化轉變溫度（T_rg）的玻璃形成能力判據。呂昭平等基于晶化TTT曲線提出熱力學參數γ=T_x/（T_g+T_l），并證明其與非晶合金形成的臨界冷卻速率有很好的相關性^［5］，如圖2-2所示。

首個塊體非晶合金是于1974年由H.S.Chen通過水淬的方法得到的Pd-Cu-Si體系^［6］。隨后D.Turnbull等通過B₂O₃純化的方法得到了著名的Pd-Ni-P塊體非晶合金體系^［7］。然而，在20世紀80年代末之前，非晶合金的研究多集中在需要很高冷卻速率才能得到的薄帶狀貴金屬樣品中。從1988年開始，日本的A.Inoue研究組利用水冷銅模澆鑄的方法陸續找到了大量具有優異玻璃形成能力的多主元非晶合金體系，如Mg基、La基、Zr基、Ti基等；并通過La基塊體非晶合金的系統研究，提出了著名的Inoue玻璃形成能力三原則判據：①多于三種元素的成分組合；②三種主要成分元素的原子尺寸差在12%以上；③三種主要成分元素要有負的混合焓。美國加州理工學院W.L.Johnson研究組發明了著名的Zr-Ti-Cu-Ni-Be體系^［8］，該體系臨界冷卻速率達到了1K/s以下，可以澆鑄成厘米級厚度的較大板材，很大程度地促進了塊體非晶合金的商業應用發展。基于大量實驗基礎，中國科學院物理研究所汪衛華研究組提出了彈性模量組合判據，發現非晶合金的性能，包括彈性模量、熱力學轉變溫度、密度等參數，與組成元素有密切關系，并進一步提出了非晶合金玻璃化轉變的彈性模型，如圖2-3所示。

現有的非晶合金體系已經成千上萬種，基體元素從元素周期表中第二主族中的Mg、Ca、Sr到第三主族中的Al，從過渡族的大部分元素到稀土元素包含了幾十種經常被大家研究的非晶合金體系。這些體系的性質變化也覆蓋了非常大的范圍，比如玻璃化轉變溫度從300K到1000K，楊氏模量從20GPa到200GPa，剪切模量從9GPa到80GPa，體積彈性模量從15GPa到180GPa，德拜溫度從130K到490K，壓縮塑性也實現了從完全脆性斷裂的Mg-、Fe-、RE-體系到大塑性變形的Pt-、Zr-體系的跨越，玻璃形成液體的脆度也分布于21～75，密度分布于2～16g/cm³，摩爾體積分布于7～21cm³/mol等。這么大的分布范圍對統計研究結構與性質的關系及不同性質之間的關聯性提供了充分的材料模型，并為非晶合金的應用打下了堅實的材料基礎。

2.1.2　非晶合金熱學性能和弛豫

研究非晶合金就不得不涉及玻璃化轉變問題。玻璃化轉變是凝聚態物理中尚未清晰理解的重要問題之一。玻璃化轉變過程是指當液體冷卻的速度足夠快，經歷過冷狀態，避免晶化，抑制了晶核的形成和長大，將液體中原子的無序結構保存下來形成玻璃的過程（或其逆過程）。隨著溫度的降低，液體中原子或分子運動變得越來越緩慢，最終在冷卻速率允許的實驗觀察時間尺度內無法達到平衡態而被“凍結”成玻璃態。伴隨著過冷液體的“凍結”過程，其體積或焓隨溫度的變化在玻璃化轉變處也會有突然但連續的降低，如圖2-4所示。可以根據過冷液體和玻璃的體積或焓隨溫度的變化來確定玻璃化轉變溫度T_g。過冷液體的弛豫時間隨著溫度的降低而逐漸增大，并在接近玻璃化轉變溫度較窄的溫度范圍內增加幾個數量級。這一動力學的巨大變化一直是個謎。玻璃化轉變一般伴隨著材料物理性能的顯著變化，但其原子結構并沒有明顯的變化。所以一般認為玻璃化轉變是一個動力學過程（液體結構的凍結），而非熱力學相變過程。玻璃化轉變的這種動力學性質也就決定了玻璃化轉變溫度是和冷卻速率有關。事實上，冷卻速率越快，T_g越高（對應于圖2-4中的T_gb）；反之，冷卻速率越慢，T_g越低（對應于圖2-4中的T_ga）。

T_m是熔化溫度，對于慢冷卻速率，其玻璃化轉變溫度為T_ga；而快冷卻速率時其玻璃化轉變溫度為T_gb。在玻璃化轉變溫度T_g，液體的熱膨脹系數α_p和等壓熱容C_p有一個突變但仍保持連續作為非平衡態材料，非晶合金會朝著平衡態弛豫。在玻璃態物質中，弛豫模式非常豐富，見圖2-5。一般弛豫時間最長的弛豫模式被稱為α弛豫，主要在玻璃化轉變溫度以上出現。β弛豫是緊挨α弛豫出現的較高頻率的弛豫模式。因為β弛豫常見于高分子材料中，20世紀70年代以前，人們一直認為β弛豫是和高分子的支鏈運動相關的，直到Johari等發現在一系列沒有支鏈的有機物和一些小分子材料中也同樣存在，人們才改變了認識，也引起了研究者對β弛豫本質的研究興趣。除了這兩種弛豫模式，非晶合金中還存在很多更快的弛豫現象，比如玻色峰、雙能級效應等。通過動態力學譜（DMA）的方法可以探測到非晶合金中的弛豫，它和介電譜是等效的。由于DMA探測頻率較低，一般只能用來觀測非晶合金中最慢的兩種弛豫模式。非晶合金結構簡單，為弛豫的研究提供了很好的模型體系。2007年趙作峰等對常見金屬的弛豫做了系統觀測。他們利用動態力學譜方法（DMA）測量損耗模量隨溫度的變化，發現弱非晶合金（Pd基和La基非晶合金）的β弛豫是很寬泛的峰（broad hump），疊加在α弛豫峰上；而Zr和CuZr基等非晶合金的β弛豫表現得很微弱，只有過剩尾（excess wing）。王崢等首次在LaNiAl非晶合金體系中觀察到明顯的獨立于α弛豫峰的β弛豫現象^［10］。基于這個合金體系，于海濱等在β弛豫溫區發現大拉伸塑性變形現象^［11］，并進一步發現了β弛豫激活能與小原子擴散激活能以及剪切變形區激活能基本相等，說明它們之間可能具有相同的物理機制。因此，弛豫現象作為非晶材料的本征特征之一，可能是調控非晶合金性能的重要手段，非常值得更多的人深入研究。

2.1.3　非晶合金力學性能

無序的原子結構使得非晶合金往往表現出極高的屈服強度（接近理論強度）、較大的彈性變形（彈性極限約2%）、良好的耐磨性能及耐腐蝕性能等。大部分塊體非晶合金體系都表現為脆性斷裂的力學行為，只有部分非晶合金在特定條件下表現出一定的壓縮塑性。與晶態材料不同，由于缺乏位錯或相變主導的屈服及塑性形變機制，非晶合金在室溫附近的屈服變形行為往往由只有幾個納米厚度的剪切帶承載。研究者針對這種時間和空間上的不均勻變形提出了很多微觀模型，比如自由體積模型、原子團協作剪切形變區（STZ）、流變單元模型等。由于剪切帶形核擴展與合金成分及應力密切相關，通過微調成分或調控非晶合金的應力分布可以顯著提高非晶合金的塑性變形能力。目前已經制備出具有超大壓縮和彎曲變形的塊體非晶合金，如圖2-6所示，但是仍然沒有開發出具有拉伸塑性的塊體非晶合金體系。

2.1.4　非晶合金磁功能特性

作為功能材料，非晶合金的主要應用方向之一是作為軟磁材料應用在變壓器和電感器中。由于具有低矯頑力（<10A/m）、高磁導率（10⁴～10⁶H/m）、較高的飽和磁感應強度（1.2～1.7T）、高電阻率（1～10μΩ·m）等優點，鐵基非晶合金作為軟磁材料替代變壓器中的硅鋼片可以節約80%的空載渦流損耗。軟磁材料最重要的兩項磁性指標是磁導率和飽和磁感應強度。如圖2-7所示，主要軟磁非晶納米晶材料包括鐵基、鐵鎳基、鈷基非晶合金，其中FeSiB和FeSiBNbCu非晶納米晶合金體系由于具有良好的軟磁性能和易生產加工特性已經獲得廣泛應用。除了軟磁特性，稀土基非晶合金在低溫時也表現出鐵磁性或自旋玻璃化轉變。由于磁相變過程中的大熵變效應和較寬的相轉變區間，稀土基非晶合金作為低溫磁制冷材料表現出很好的應用前景。具有大磁熵變的非晶合金材料主要有釓基、鈥基、鋱基、銩基非晶合金材料，一些含稀土的高熵非晶也表現出優異的磁熱效應，如GdTbDyFeAl非晶合金。

2.1.5　非晶合金化學功能特性

金屬材料尤其是過渡族金屬在化學反應中有重要的催化作用，比如Au在一氧化碳和烴氧化過程中的催化作用，Ag在生物氧化過程中的催化作用，Fe和Ni在制備碳納米管和富勒烯中的催化作用，Pd和Pt在有機合成中的催化作用等。與晶態合金相比，非晶合金具有各向同性、亞穩態特性和成分寬幅可調的特點，在化工催化加氫領域獲得了廣泛應用；在燃料電池制氫方面表現出優異的性能。最近研究發現非晶合金在降解偶氮染料污水方面表現出優異性能，其降解偶氮染料的速率比同成分晶態合金高十幾倍，比商業鐵粉高幾百倍。與生物降解法相比，具有操作簡單、反應不需要吹氧氣（空氣）、pH值（尤其酸性條件）影響小、適用溫度區間大等優點。尤其在降解地下水中的污染物方面，非晶合金有著明顯的優勢。非晶合金因為高強度、低彈性模量和大范圍可調的抗腐蝕能力，在生物醫用領域受到越來越多的關注，主要包括不可降解體系和可降解體系兩個方向。不可降解非晶合金體系主要包括鈦基、鋯基和鐵基非晶合金體系。可降解非晶合金體系主要包括鎂基、鈣基、鋅基和鍶基非晶合金體系。可降解生物材料因為可以避免和生物體長久相互作用導致的慢性副作用和二次開刀帶來的機體傷害而吸引了越來越多研究者的興趣。對于生物可降解的非晶合金體系來說，目前最大的挑戰有兩個：一是適當的降解速度，如果降解太快，在降解過程中產生的氫氣會阻礙機體的恢復生長；二是非晶合金缺乏塑性變形能力。如何將優異的玻璃形成能力、良好的生物相容性、適當的降解速率、優異的力學性能這四個方面有機地結合起來仍然是需要繼續研究的方向。