3.2　常見的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)主要有以下幾種：介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)、無電子傳輸層結(jié)構(gòu)、無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)、無空穴傳輸層碳電極結(jié)構(gòu)。其中平面結(jié)構(gòu)又根據(jù)電荷傳輸方向可以分為正向結(jié)構(gòu)和倒置結(jié)構(gòu)。圖3-26為鈣鈦礦太陽能電池的幾種典型結(jié)構(gòu)。

3.2.1　介孔結(jié)構(gòu)

介孔結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦電池研究初期主要的一類結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)主要借鑒了全固態(tài)染料敏化太陽能電池，一般由FTO導(dǎo)電玻璃、致密電子阻擋層、介孔層、鈣鈦礦光吸收層、HTM層、金屬電極組成。傳統(tǒng)的介孔結(jié)構(gòu)PSCs通常是以TiO₂作為介孔材料，其主要作用是作為支架承載吸光材料、增加吸附量，同時傳輸電子。由于介孔材料能夠在基底上形成骨架結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦在沉積過程中會進入骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，有助于鈣鈦礦成膜質(zhì)量的提高。按介孔材料的導(dǎo)電性能進行分類，鈣鈦礦電池中的介孔材料可以分為半導(dǎo)體介孔材料和絕緣體介孔材料，半導(dǎo)體介孔材料如TiO₂^[1]、ZnO^[49]、NiO^[50]等納米材料，在鈣鈦礦太陽能電池中，半導(dǎo)體介孔材料除輔助鈣鈦礦成膜外，還起到了載流子傳輸?shù)淖饔茫唤^緣體介孔材料如Al₂O₃^[51]、ZrO₂^[52]、SiO₂^[53]等納米材料，可以輔助鈣鈦礦成膜，但由于材料本身的特性，并不參與載流子傳輸過程。介孔結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)勢在于經(jīng)過反射等作用延長光在器件中的傳播路徑，并減少空穴和電子復(fù)合，從而使得鈣鈦礦太陽能電池效率飛速發(fā)展。另外，由于鈣鈦礦填充在介孔結(jié)構(gòu)中，形貌主要取決于介孔層，因此鈣鈦礦沉積技術(shù)對電池整體影響相對較小，重復(fù)性較好。然而，為了保證充分的吸光，介孔層厚度通常達(dá)到500nm以上，可能降低載流子收集效率。此外，介孔層制備通常需要高溫?zé)Y(jié)，對于大面積制備不利。

3.2.2　平面結(jié)構(gòu)

相比于介孔結(jié)構(gòu)器件，平面型結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池沒有使用介孔骨架，而是將鈣鈦礦層與兩側(cè)的p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體直接接觸。這避免了介孔骨架對電池制備工藝方面的一些限制，簡化了電池結(jié)構(gòu)，使鈣鈦礦太陽能電池在材料體系、制備工藝等方面得到了很大的應(yīng)用拓展，并且有助于實現(xiàn)鈣鈦礦電池在柔性等功能化器件方面的應(yīng)用。因此，相比于介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，平面型鈣鈦礦太陽能電池雖然發(fā)展較晚，但得到了更廣泛的研究。

平面結(jié)構(gòu)電池又分為正置結(jié)構(gòu)（n-i-p結(jié)構(gòu)）和倒置結(jié)構(gòu)（p-i-n結(jié)構(gòu)）兩類，正置結(jié)構(gòu)器件的光線入射穿過的功能層先后順序分別為電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層。倒置結(jié)構(gòu)器件的先后順序分別為空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層，如圖3-27所示。

3.2.2.1　正置結(jié)構(gòu)

正置結(jié)構(gòu)器件中最常用的電子傳輸材料和空穴傳輸材料是TiO₂和Spiro-OMeTAD，其電池能級示意如圖3-28所示。

3.2.2.2　倒置結(jié)構(gòu)

在反向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池中，HTL和ETL分別為PEDOT和PCBM的鈣鈦礦太陽能電池目前研究較多，圖3-29為能級結(jié)構(gòu)。其他報道的常用ETL材料還包括C₆₀、PC₆₁BM、ICBA，其中PC₆₁BM的LUMO能級與CH₃NH₃PbI₃的導(dǎo)帶匹配很好，激子在鈣鈦礦/PC₆₁BM和鈣鈦礦/PEDOT界面均可有效解離。PC₆₁BM膜厚通常小于100nm，可提高載流子壽命，有利于載流子傳輸和收集。

李忱等^[55]通過在PEDOT：PSS中摻雜的MoO_x納米點來改善鈣鈦礦薄膜的覆蓋，減少分流路徑，并且在鈣鈦礦退火過程中MoO_x納米顆粒可以作為鈣鈦礦晶核的生長位點，改善薄膜接觸。此外，MoO_x增加了空穴傳輸層的功函數(shù)，使能級更好地匹配鈣鈦礦，同時增強了載流子的傳輸能力。

氧化鎳（NiO）也是倒置結(jié)構(gòu)電池中常用的空穴傳輸材料之一，NiO晶格中容易出現(xiàn)O^2-填隙而形成Ni²⁺空位，是一種具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高空穴遷移率的p型半導(dǎo)體^[38，39]，其空穴遷移率高達(dá)47.05cm²/（V·s）^[56]。NiO的逸出功可以通過改變O^2-填隙或Ni²⁺空位的濃度在4.5～5.6 eV范圍內(nèi)進行調(diào)整^[57]，從而實現(xiàn)與鈣鈦礦材料能級結(jié)構(gòu)的良好匹配。另外，NiO較高的導(dǎo)帶能級（-1.8eV^[58]）還能夠有效地阻擋電子從鈣鈦礦材料向正極的泄漏。

3.2.3　無電子傳輸層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池

到目前為止，電子傳輸層已被視為實現(xiàn)高效鈣鈦礦太陽能電池的基本要求，但由于鈣鈦礦材料具有電子-空穴雙重傳輸特性，電子可以不經(jīng)電子傳輸層而通過鈣鈦礦層直接傳輸至對電極，這表明電子傳輸層不是獲得優(yōu)良器件效率的先決條件^[60]，為進一步簡化器件結(jié)構(gòu)和制備過程提供了可能。Kelly課題組^[59]制備了無電子傳輸層器件，加快鈣鈦礦層/空穴傳輸層界面的空穴提取，降低了電子-空穴在界面復(fù)合的可能性，器件效率可達(dá)13.5%，圖3-30為電池結(jié)構(gòu)示意圖。李美成課題組^[60]通過自摻雜連續(xù)調(diào)控鈣鈦礦的半導(dǎo)體特性，獲得了n型的高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，并與p型的空穴傳輸層組合構(gòu)建了有效的p-n異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)光生載流子的有效抽取與分離，從而制備出高效無電子選擇層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，光電效率達(dá)到了15.69%。在平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池中，當(dāng)無電子傳輸層存在時，工藝流程的簡化有利于電池商業(yè)化進程的推進。但同時也無法實現(xiàn)對空穴進行有效的阻擋，導(dǎo)致器件界面處的電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重，器件效率低下。

3.2.4　無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池

無論是n-i-p正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池還是p-i-n反向鈣鈦礦太陽能電池，為保證激子的高效分離，在鈣鈦礦兩側(cè)都具有完整的n型和p型半導(dǎo)體層分別傳輸電子和空穴。雖然鈣鈦礦材料成本較低且器件制備成本也較低，但是目前使用的很多電子傳輸材料（PCBM）和空穴傳輸材料（Spiro-OMeTAD）成本較高，這極大地提高了鈣鈦礦太陽能電池的成本，限制了鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模應(yīng)用。在正向結(jié)構(gòu)中，如TiO₂致密層等低成本無機n型半導(dǎo)體可以制備出高效器件，而不必依賴高成本的有機電子傳輸材料，但對于空穴傳輸材料而言，諸如CuSCN、CuI等無機p型半導(dǎo)體仍無法替代有機空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD。因此，制備無高成本空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池是降低電池成本的最佳途徑。幸運的是，鈣鈦礦材料本身具有電子-空穴雙重傳輸特性，并且載流子擴散距離很長，因此空穴可以不經(jīng)空穴傳輸層而通過鈣鈦礦層直接傳輸至對電極。基于以上設(shè)想，Etgar等^[61]使用鈣鈦礦材料既作為吸光材料，又作為空穴傳輸材料，所制備電池的效率為5.5%（圖3-31），證明了無空穴傳輸層器件制備的可行性。通過摻雜改性等手段進一步優(yōu)化鈣鈦礦的表面形貌后，器件效率已突破11%。

3.2.5　無空穴傳輸層碳電極結(jié)構(gòu)

在擺脫對高成本空穴傳輸材料的依賴后，金、銀等貴金屬對電極就成為了限制器件成本進一步降低的主要因素。碳材料廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中充當(dāng)對電極材料，并且與金具有近似的逸出功，具有在鈣鈦礦太陽能電池方面取代金、銀等貴金屬對電極的潛力。因此，在無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，人們發(fā)展了一系列碳對電極鈣鈦礦太陽能電池。如圖3-32所示，通過打印碳電極的方法，制備的器件效率為6.6%。而經(jīng)過進一步改善薄膜制備工藝后，所制備的無空穴傳輸層基于碳電極鈣鈦礦太陽能電池的效率可以達(dá)到14%，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的器件穩(wěn)定性^[62]。碳材料是一類地球資源豐富、成本低廉、環(huán)境穩(wěn)定的材料，有利于低成本商業(yè)化進程。