第3章　有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)

3.1　有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池組成材料

鈣鈦礦型太陽能電池主要由導(dǎo)電玻璃基底（FTO、ITO）、電子傳輸層（ETL）、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層（HTL）以及對電極（Au、Ag、Al等）等幾部分組成。圖3-1為文獻中報道的常用鈣鈦礦電池功能層材料。第2章已對鈣鈦礦光吸收層作了詳細的介紹，本章主要針對電子傳輸層材料和空穴傳輸層材料作簡要說明。

3.1.1　電子傳輸層

電子傳輸材料（ETM）是指一種能夠接受電子并傳輸電子的材料，通常電子傳輸材料需要有高的電子親和能和離子勢。在鈣鈦礦太陽能電池中，電子傳輸材料能級需要與鈣鈦礦材料能級匹配，收集鈣鈦礦層光激發(fā)產(chǎn)生的電子，傳輸?shù)诫姌O上，并有效地阻擋空穴向電極的傳輸。

鈣鈦礦太陽能電池中最常用的ETM為TiO₂，TiO₂的導(dǎo)帶最低點（CBM）為-4.0eV左右，稍低于CH₃NH₃PbI₃的最低未占分子軌道（LUMO）能級，有利于電子注入。寬帶隙（銳鈦礦相為-3.2eV，金紅石相為-3.0eV）使其價帶最高點（VBM）處于一個較深的位置，能有效阻擋空穴的注入。TiO₂電子傳輸層可以采用不同的工藝方法制備，如溶膠-凝膠法、高溫燒結(jié)法、旋涂法、噴霧熱解法、原子力沉積法（ALD）、磁控濺射法等，器件性能也會受到不同制備方法的影響。TiO₂一般分銳鈦礦型、金紅石和板鈦礦型。在鈣鈦礦電池的應(yīng)用中，需要通過對不同的制備方法、摻雜、形貌等調(diào)節(jié)進一步優(yōu)化TiO₂的能級、電子傳輸?shù)葘傩砸蕴岣唠姵匦阅堋?/p>

Wu課題組^[2]在透明導(dǎo)電玻璃基底上制備了不同形貌的TiO₂層應(yīng)用于平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池，包括零維納米顆粒（TNP）、一維納米線（TNW）、二維納米片（TNS）。結(jié)果表明，TiO₂層可以增強FTO基底的光學(xué)透過率，并提高器件的光伏性能。TNW或TNS結(jié)構(gòu)有助于鈣鈦礦的成膜，促進TNW/鈣鈦礦或TNS/鈣鈦礦界面上的電子傳輸和電荷提取，降低了界面處電子-空穴復(fù)合損失。并且使用由TiO₂致密層（TBL）和TNW構(gòu)成的雙層ETL薄膜（圖3-2），制備出的器件效率超過16%。這種雙層ETL薄膜可以同時阻擋空穴的注入并增強電子提取，從而提高器件性能。

TiO₂材料也可以通過摻雜來改善其光學(xué)及電學(xué)性能，已經(jīng)證實了Ti可與Y³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺、Al³⁺、Nd³⁺和Zr⁴⁺進行適當替代^[3-5]，有助于優(yōu)化鈣鈦礦層/電子傳輸層的界面性能，減少界面復(fù)合，促進電子傳輸層的載流子注入。

Yang等^[6]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF₄）對TiO₂進行表面修飾，離子液體具有電導(dǎo)率大、電荷遷移率高、光學(xué)透明度好等優(yōu)勢，其陰離子基團與TiO₂結(jié)合，形成表面偶極以調(diào)整TiO₂的能級，使其功函數(shù)與鈣鈦礦吸收層匹配（圖3-3）；陽離子基團可以與相鄰的鈣鈦礦晶體相互作用以提供電子傳輸?shù)挠行ǖ溃瑥亩种平缑嫣幍碾姾煞e累，改善電子遷移率，降低接觸電阻和陷阱態(tài)密度，制備的器件效率為19.62%。

氧化鋅（ZnO）是另一種常用于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料，禁帶寬度為3.3eV的直接帶隙半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)帶最低點為-4.2eV，常溫下的激子束縛能為60 meV。ZnO在能級上與CH₃NH₃PbI₃的LUMO能級（-3.6eV）和HOMO能級（-5.2eV）相匹配，保證了電子的提取效率。ZnO的優(yōu)點是無須高溫燒結(jié)，易于大面積制備，相比于TiO₂具有更高的電子遷移率。與TiO₂類似，應(yīng)用于器件中的ZnO形貌結(jié)構(gòu)主要有致密薄膜和納米棒。其典型的電池結(jié)構(gòu)和各層材料能級分布情況如圖3-4所示。

Tseng等^[8]使用磁控濺射方法制備了致密氧化鋅薄膜，在此基礎(chǔ)上獲得了轉(zhuǎn)換效率為15.9%的平面鈣鈦礦太陽能電池。他們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控濺射制備ZnO薄膜過程中使用的氧氣/氬氣比例可調(diào)節(jié)所得ZnO薄膜的表面電子性質(zhì)，有效地提升電池的載流子抽取效率，從而提升鈣鈦礦電池性能。如圖3-5所示，ZnO-Ar（純Ar氣氛圍下制備的ZnO薄膜）的功函數(shù)高于ZnO-20% ［O₂/（Ar + O₂）= 20%氛圍下制備的ZnO薄膜］，ZnO-Ar和ZnO-20%具有相同的帶隙，這表明ZnO-Ar具有相對較低的價帶和導(dǎo)帶位置。ZnO-Ar較低的導(dǎo)帶位置有利于電子從鈣鈦礦注入到ZnO中，而較低的價帶邊緣可以更有效地阻擋空穴向電子傳輸層的注入。

除此之外，Tseng等^[9]也對ZnO薄膜厚度對電池性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，ZnO薄膜的厚度對開路電壓（V_oc）、填充因子（FF）和短路電流密度（J_sc）有顯著的影響，如圖3-6所示。隨著ZnO厚度從5nm增加到30nm，鈣鈦礦電池的J_sc、V_oc和FF均逐漸提高，這是因為ZnO薄膜可以有效阻止ITO與鈣鈦礦薄膜的直接接觸，抑制載流子復(fù)合。但是由于過厚的ZnO會增加器件的串阻，當ZnO進一步增厚到40nm時，電池的FF反而有所降低。

除致密氧化鋅薄膜外，氧化鋅納米顆粒薄膜在鈣鈦礦太陽能電池中也有廣泛應(yīng)用。Liu等^[7]首次將氧化鋅納米顆粒薄膜作為鈣鈦礦電子傳輸層使用，并獲得了15.7%的效率。當納米顆粒薄膜作為電子傳輸層時，薄膜的厚度和納米顆粒的大小對鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸以及電池的并阻和串阻等均有顯著影響，從而影響器件的光伏性能，如圖3-7所示。

Bi等^[11]在2013年首次將ZnO納米棒引入鈣鈦礦太陽能電池中。采用水熱法合成ZnO納米棒，一步法制備鈣鈦礦薄膜，器件結(jié)構(gòu)為：Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI₃/ZnO納米棒/ZnO籽晶層/FTO，并獲得了5%的轉(zhuǎn)換效率。他們發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒長度決定了電子的傳輸速率和壽命，直接影響到電池的性能，如圖3-8所示。隨后，他們通過采用兩步法優(yōu)化鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，將效率提升至11.13%^[12]。

雖然基于ZnO電子傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池的應(yīng)用中展現(xiàn)了巨大的潛力，但由于ZnO材料表面復(fù)合嚴重，且會與鈣鈦礦發(fā)生反應(yīng)，所以ZnO基鈣鈦礦電池的效率和穩(wěn)定性與TiO₂基電池相比仍有一定的差距。表面修飾、摻雜等成為提升ZnO基鈣鈦礦太陽電池性能的有效手段。Mahmood等^[13]使用靜電噴霧法和旋涂法得到了ZnO和摻雜Al的ZnO薄膜。由于在電子傳輸層的導(dǎo)帶有更高的電子密度，電荷復(fù)合率較低，Al摻雜ZnO薄膜的電池獲得了更高的開路電壓。有機物也能提高ZnO基鈣鈦礦太陽電池的性能，Kim等^[14]在30nm厚的ZnO薄膜上旋涂了一層PCBM，使得電子傳輸層的 CBM位于ZnO和鈣鈦礦之間，改善電子的抽取?；赯nO/PCBM的器件復(fù)合電阻（R_rec）更大，意味著加入 PCBM可以抑制表面和體相的電荷復(fù)合。而ITO上只沉積了PCBM作為電子傳輸層的鈣鈦礦電池性能很差，因此，他們認為ZnO和PCBM共同作用對提高器件性能非常重要^[11]。

對于TiO₂電子傳輸層，鈣鈦礦/TiO₂電子傳輸層界面缺陷或能級排布差異等形成的勢壘，以及TiO₂的低電子遷移率，通常會阻礙電子從鈣鈦礦層到電子傳輸層的有效傳輸，相比之下，SnO₂具有導(dǎo)帶能級深、遷移率高、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，可以降低鈣鈦礦與電子傳輸層之間的勢壘，加快電子從鈣鈦礦層到電子傳輸層的轉(zhuǎn)移，減少界面的電荷積累，其電池結(jié)構(gòu)如圖3-9所示。

You課題組^[16]采用SnO₂作為電子傳輸層，制備出的電池結(jié)構(gòu)為：玻璃/ITO/SnO₂/（FAPbI₃）_0.97（MAPbBr₃）_0.03/Spiro-OMeTAD/Au，器件效率達到20.5%。SnO₂與TiO₂作為電子傳輸層的器件性能對比如圖3-10所示。

Correa-Baena等^[19]通過ALD沉積制備一層15nm的SnO₂電子傳輸層，獲得電池的開路電壓最高為1.23V（圖3-11），并在SnO₂上層覆蓋一層Ga₂O₃來分析SnO₂和鈣鈦礦之間傳輸復(fù)合損失，研究發(fā)現(xiàn)SnO₂/鈣鈦礦界面并不受復(fù)合的限制，電子傳輸性能很好。同時，研究結(jié)果顯示電池的遲滯現(xiàn)象主要源于空穴傳輸層，器件的主要復(fù)合發(fā)生在鈣鈦礦和空穴層之間。

與TiO₂和ZnO相似，SnO₂也可以通過摻雜改善其性能。摻雜Nb可以提高電子傳輸層表面平整度，提高電子遷移率和導(dǎo)電性，有助于高質(zhì)量的鈣鈦礦吸收層在其表面生長，器件效率也相應(yīng)地從15.13%提高到17.57%^[17]。Yang等^[18]通過溶液反應(yīng)的方式合成了釔摻雜二氧化錫（Y-SnO₂）作為電子傳輸層，摻雜釔可促進SnO₂的形成和SnO₂納米片陣列的更均勻分布，使鈣鈦礦能夠充分滲透，更好地與SnO₂接觸，改善電子從鈣鈦礦到ETL的傳遞，減少SnO₂/鈣鈦礦界面處的載流子復(fù)合，器件效率從16.25%提高到17.29%（圖3-12）。

3.1.2　空穴傳輸層

在鈣鈦礦層和電極之間選擇合適的空穴傳輸材料（HTM）有助于改善肖特基接觸，促使受束縛的電子/空穴對在功能層界面分離成自由電荷，減少電子/空穴對的復(fù)合，同時有助于空穴向陽極的傳輸。高效的空穴傳輸材料需要滿足以下條件：①合適的能級。空穴傳輸材料的 HOMO能級要高于鈣鈦礦的價帶，以保證空穴的有效傳輸，而LUMO能級要高于鈣鈦礦的導(dǎo)帶，阻擋電子的傳輸。②適當?shù)奈辗秶Ｑ芯勘砻骺昭▊鬏敳牧系奈辗秶c鈣鈦礦的吸收范圍（300～800nm）疊加時，可能導(dǎo)致“寄生光吸收”，影響鈣鈦礦的光吸收性能。在這種情況下，空穴傳輸材料在近紫外區(qū)有較強的吸收是有益的，因為鈣鈦礦在紫外區(qū)的捕光性能較低。或者，空穴傳輸材料可以吸收較低能量的光（紅外至近紅外），這樣將有助于獲得更多的太陽光，提高電池的整體表現(xiàn)。③較高的遷移率，以保證把鈣鈦礦層的空穴快速傳遞到背電極。④膜具有良好的熱穩(wěn)定性，有助于提高電池的穩(wěn)定性。⑤良好的疏水性，有利于延緩鈣鈦礦的水化和降解，提高電池的穩(wěn)定性。⑥在常見的有機溶劑中有良好的溶解性，從而容易成膜以及制備器件。目前的空穴傳輸材料主要分為無機、有機兩類。

正置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料選擇多樣，其中有機小分子空穴傳輸材料憑借能級可調(diào)、合成簡單、容易成膜且制成器件后效率高等優(yōu)點，成為研究最多也最常用的空穴傳輸材料。根據(jù)分子中基團的不同，可以分為Spiro型空穴傳輸材料、含三苯胺型空穴傳輸材料、含噻吩型空穴傳輸材料、其他小分子空穴傳輸材料。

第一類為Spiro型空穴傳輸材料，由于經(jīng)典的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD具有許多優(yōu)點，所以研究與Spiro-OMeTAD結(jié)構(gòu)相似的分子成為設(shè)計有機空穴傳輸材料的一種行之有效的方法。

Spiro-OMeTAD是最早應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中的一種空穴傳輸材料（其分子結(jié)構(gòu)如圖3-13所示），所以經(jīng)常被用來與新研究的空穴傳輸材料作比較，最初采用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料制備的固態(tài)染料敏化太陽能電池（DSSCs）的能量轉(zhuǎn)換效率只有0.7%，非摻雜的Spiro-OMeTAD的空穴遷移率和電導(dǎo)率都較低，后來通過摻雜可有效改善其空穴傳導(dǎo)能力，從而提高電池效率。摻雜4-叔丁基吡啶（4-tert-butylpyridine，TBP）和二（三氟甲基磺酸酰）亞胺鋰［lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide，Li-TFSI］^[20，21]，使得電池效率有所提高。TBP可以有效降低電子-空穴對的復(fù)合率，Li-TFSI的添加則能使得載流子密度增加，形成p摻雜，從而提高空穴傳輸層的空穴遷移率和電導(dǎo)率。三［2-（1H吡唑基）吡啶］合鈷［tris（2-（1Hpyrazol-1-yl）pyridine）cobalt（Ⅲ），F(xiàn)K102］也可以將空穴傳輸層的電導(dǎo)率提高10倍以上，降低電池的串聯(lián)電阻，從而實現(xiàn)電池效率的提高。然而，使用摻雜劑會導(dǎo)致器件不穩(wěn)定，且Spiro-OMeTAD的合成步驟多、產(chǎn)率低、純化難度大、成本高等缺點也限制了其商業(yè)化。因此，尋找到一種高效、穩(wěn)定、易合成的空穴傳輸材料，對于發(fā)展高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池是十分必要的。

采用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料制備鈣鈦礦太陽能電池時，需要一個約8h的長時間氧化過程。曲浩等^[23]采用低溫等離子體處理的方法大大縮短了其氧化時間，制備過程中采用電容耦合水氧等離子體處理鈣鈦礦太陽能電池提高器件表面氧離子的含量，促使Spiro-MeOTAD層氧化，提高載流子傳輸能力。實驗表明經(jīng)過11s的氧化即可獲得較好的器件性能，與空氣中氧化的鈣鈦礦太陽能電池相比，其氧化時間大大縮短。

Wang等^[24]結(jié)合Spiro-OMeTAD和聚（三芳基胺）合成了N2，N2，N2′，N2′，N7，N7，N7′，N7′-八（４-甲氧基苯基）-10-苯基-10氫-螺［吖啶-9，9′-芴］-2，2′，7，7′-四胺［SAF-OMe，圖3-14（a）］。結(jié)果表明，采用無摻雜劑的SAF-OMe為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池效率高達12.39%，可與基于化學(xué)摻雜的Spiro-OMeTAD（轉(zhuǎn)換效率為14.84%）器件相媲美，而且摻雜后的SAF-OMe組成的器件轉(zhuǎn)換效率為16.73%。另外，與Spiro-OMeTAD相比，基于SAF-OMe的器件穩(wěn)定性也有了顯著提高。

Xu等^[25]也從高效率、低成本的角度出發(fā)，用兩步合成路線合成了X60，其分子結(jié)構(gòu)如圖3-14（b）所示。采用X60作為空穴傳輸材料，制備的染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池分別達到7.30%和19.84%的轉(zhuǎn)換效率，絲毫不遜于基于Spiro-OMeTAD的電池效率。此外，X60的合成路線相當簡單，只需從商業(yè)原料開始經(jīng)過兩步反應(yīng)合成，無須中間純化過程，且總產(chǎn)率大于70%，因此X60非常有希望進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

Liu等^[26]嘗試從穩(wěn)定性方面來設(shè)計Spiro型空穴傳輸材料，在不同位置添加給電子基團雙（4-甲氧基苯基）苯胺或雙（4-甲氧基苯基）胺取代9，9′-螺二芴（SFX）合成了四種空穴傳輸材料mp-SFX-2PA、mm-SFX-2PA、mp-SFX-3PA和mm-SFX-3PA（圖3-15）。三苯胺和二苯胺取代基對這些空穴傳輸材料的吸收范圍和能級具有明顯的影響，而取代位置的影響是可以忽略的，但其會影響空穴遷移率?？傮w來說，這些化合物表現(xiàn)出可以與鈣鈦礦材料的價帶相匹配的能級，且有良好的溶解度、較高的空穴遷移率以及有效的空穴提取和電子阻擋能力等優(yōu)點，十分適合在鈣鈦礦太陽能電池中作為空穴傳輸材料?；贔TO/TiO₂/MAPbI₃/mp-SFX-2PA/Au結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出相對最佳的光伏性能，轉(zhuǎn)換效率高達16.8%，略高于在相同條件下基于Spiro-OMeTAD鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率（15.5%），原因可能是mp-SFX-2PA的空穴遷移率更高，能級更加匹配，并且具有更好的電荷提取和運輸能力。基于混合FAPbI₃/MAPbBr₃鈣鈦礦層和mp-SFX-2PA空穴傳輸層的電池的轉(zhuǎn)換效率高達17.7%，與基于Spiro-OMeTAD的電池的轉(zhuǎn)換效率（17.6%）相當。此外，與Spiro-OMeTAD相比，基于mp-SFX-2PA的鈣鈦礦太陽能電池顯示出更好的穩(wěn)定性，在環(huán)境中放置2000 h后，前者僅保留其初始轉(zhuǎn)換效率的28%，而后者則保留了90%，這是由于摻雜的mp-SFX-2PA具有更好的空穴遷移穩(wěn)定性的同時具有良好的疏水性。這項工作表明，基于SFX的空穴傳輸材料有望成為提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的候選者。

第二類為含三苯胺型空穴傳輸材料，Park等^[27]合成了一系列基于［2，2］對環(huán)芳烴和三苯胺的空穴傳輸材料Di-TPA、Tri-TPA、Tetra-TPA［圖3-16（a）］，發(fā)現(xiàn)三苯胺基團的引入對于增強空穴傳輸材料無定形膜的電荷傳輸性質(zhì)和改善鈣鈦礦太陽能電池性能方面起著重要作用。由于有效的電荷傳輸和適當?shù)哪芗壦?，與使用Di-TPA和Tri-TPA制備的電池相比，基于Tetra-TPA制備的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出更高的J_sc和FF值，轉(zhuǎn)換效率高達17.9% 。

Zhang等^[28]設(shè)計并合成了以四甲氧基三苯胺（MeOTPA）為核心的三種新型D-π-D-π-D共軛型空穴傳輸材料Z33、Z34、Z35［圖3-16（b）］。通過引入與雙鍵連接的對稱給電子基團作為π橋，調(diào)整空穴傳輸材料的能級使其與鈣鈦礦能級進行匹配。使用未摻雜的Z34作為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池得到高達16.1%的轉(zhuǎn)換效率，與使用摻雜Spiro-OMeTAD的電池轉(zhuǎn)換效率相當。更重要的是，在相對濕度為30%的黑暗環(huán)境中，基于Z33-Z35的電池比基于Spiro-OMeTAD的電池顯示出更高的穩(wěn)定性。此外，這三種新型空穴傳輸材料的合成成本約為Spiro-OMeTAD的1/10，具有很大的應(yīng)用價值。

Li等^[29]通過三苯胺基Michler堿和四氰基乙烯之間的簡單反應(yīng)合成了具有良好的空穴傳輸能力的強極性D-A發(fā)色團BTPA-TCNE（圖3-17）。X射線晶體學(xué)和瞬態(tài)吸收光譜證明該發(fā)色團在基態(tài)下具有兩性離子共振結(jié)構(gòu)，此外，BTPA-TCNE在結(jié)晶狀態(tài)下具有反平行的分子填充，可消除分子偶極矩以促進電荷轉(zhuǎn)移。這些獨特的優(yōu)點使BTPA-TCNE作為無摻雜的空穴傳輸材料用于鈣鈦礦太陽能電池時獲得令人驚喜的16.94%的轉(zhuǎn)換效率。該結(jié)果優(yōu)于摻雜的Spiro-OMeTAD以及迄今報道的大部分無摻雜劑的有機空穴傳輸材料。

Zhao等^[30]利用廉價原料通過一步偶聯(lián)反應(yīng)（Heck反應(yīng)）合成了新型空穴傳輸材料ST1（圖3-17）?；赟T1的鈣鈦礦太陽能電池在不使用任何摻雜劑的情況下表現(xiàn)出15.4%的轉(zhuǎn)換效率，這與基于摻雜Spiro-OMeTAD的鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率（16.3%）相當。黑暗條件下的老化實驗表明，基于ST1的電池暴露在空氣中比Spiro-OMeTAD的電池更穩(wěn)定。低成本、簡便的一步合成方法、優(yōu)異的空穴遷移率以及適當?shù)哪芗壥筍T1極有可能替代Spiro-OMeTAD來大規(guī)模制備高性能、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池。

Zhang等^[31]報道了一種新型的蝴蝶形三苯胺基小分子Z1011作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料（圖3-17）。Z1011具有合適的能級和高的空穴遷移率，在無摻雜劑的條件下用于MAPbI₃鈣鈦礦太陽能電池中，得到16.3%的轉(zhuǎn)換效率，與基于摻雜Spiro-OMeTAD的電池轉(zhuǎn)換效率（16.5%）相當。

第三類為含噻吩型空穴傳輸材料，Bi等^[32]報道了一種新的含噻吩環(huán)的D-π-A型空穴傳輸材料（圖3-18），其中，S，N-異戊烯作為π橋，三苯胺作為供體，丙二氰基作為受體。作為鈣鈦礦太陽能電池中的空穴傳輸材料，在不使用p-摻雜劑的情況下，電池實現(xiàn)了0.73的FF，1.05V的V_oc，高達16.9%的轉(zhuǎn)換效率。

Ontoria等^[33]將不同的三苯基胺與苯并噻吩結(jié)合，通過簡便的合成路線獲得了新的星形苯并三噻吩基空穴傳輸材料BTT-1、BTT-2和BTT-3（圖3-18），采用這三種空穴傳輸材料制備的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能?；贐TT-1和BTT-2的電池轉(zhuǎn)換效率高達16%和17%，基于 BTT-3電池的轉(zhuǎn)換效率高達18.2%，與基于Spiro-OMeTAD的電池轉(zhuǎn)換效率（18.2%）相當?；谌N空穴傳輸材料的電池的性能差異可以通過固體薄膜的不同電導(dǎo)率值來解釋。實驗表明，BTT-1和BTT-2的電導(dǎo)率明顯低于BTT-3的電導(dǎo)率。此外，BTT-3的HOMO能級可與鈣鈦礦的價帶相匹配，因此極有可能替代目前廣泛使用的Spiro-OMeTAD。

Saliba等^[34]報道了一種新型的空穴傳輸材料FDT（圖3-19），其具有N，N-二-對甲氧基苯胺基團取代的不對稱芴-二噻吩（FDT）核心。應(yīng)用FDT為空穴傳輸層實現(xiàn)了相應(yīng)器件20.2%的轉(zhuǎn)換效率，這是小分子作為空穴傳輸材料報道的最高（未認證）光電轉(zhuǎn)換效率之一。使用FDT的明顯優(yōu)勢在于它可以溶解在更環(huán)保的甲苯中，且從合成角度來看，F(xiàn)DT核心能夠輕易地修改，可為高性能空穴傳輸材料的設(shè)計提供思路。FDT的實驗室綜合成本約60美元/g，遠遠低于純化Spiro-OMeTAD（約500美元/g，高純度）的成本。

Cho等^[35]設(shè)計并合成了氟化吲哚洛芬衍生物（IDIDF，圖3-20）用作鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料。由于氟化IDID主鏈能夠通過強π-π相互作用形成緊密的分子堆疊，其空穴遷移率高于Spiro-OMeTAD。此外，與Spiro-OMeTAD相比，在鈣鈦礦與IDIDF的界面處更容易發(fā)生光致發(fā)光猝滅。因此，基于IDIDF制備的電池顯示出優(yōu)異的光伏特性，具有19%的最佳轉(zhuǎn)換效率。

Paek等^[36]用噻吩和噻吩并噻吩基團分別與兩個富電子的三苯胺基團結(jié)合，合成了三種新型D-π-D型空穴傳輸材料PEH-3、PEH-8和PEH-9（圖3-21）。三個分子與鈣鈦礦和陽極都具有合適的能級匹配，可保證在鈣鈦礦太陽能電池中進行有效的電子注入和空穴提取?；赑EH-9的電池在最小的滯后行為下表現(xiàn)出16.9%的較高轉(zhuǎn)換效率，這與在類似條件下Spiro-OMeTAD電池的轉(zhuǎn)換效率（17.42%）相當。單晶測量結(jié)果和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）顯示，多個分子間的短距離接觸可充當電荷傳輸通道，并能夠有效提取鈣鈦礦層的電荷，因此平面型 D-π-D結(jié)構(gòu)可能是設(shè)計小分子空穴傳輸材料的有效方案。此外，環(huán)境穩(wěn)定性測試表明，基于PEH-9的鈣鈦礦太陽能電池具有良好的長期穩(wěn)定性，在空氣中放置400h后仍然能保持初始轉(zhuǎn)換效率的93%。Su等^[37]將多個噻吩核與長鏈烷基鏈連接，合成了用于高效鈣鈦礦太陽能電池的疏水性空穴傳輸材料SP-01和SP-02（圖3-21），并以空穴傳輸材料H101作為參考，研究了這些空穴傳輸材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。結(jié)果表明，SP-01中的疏水性烷基鏈不僅可以抑制電子復(fù)合，提高開路電壓值，還能有效地保護鈣鈦礦層免受水分子的侵蝕，從而提高基于SP-01的電池的穩(wěn)定性?；赟P-01的鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率為12.37%，優(yōu)于SP-02的6.45%和H101的11.59%。由于SP-01具有適當?shù)腍OMO能級、良好的導(dǎo)電性、較大的復(fù)合電阻和極好的疏水性等優(yōu)點，用其制備的電池表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)換效率、更好的穩(wěn)定性和更好的經(jīng)濟性。目前該實驗室正在做進一步的研究，通過修飾SP-01和SP-02分子及其類似衍生物來尋找性能更好的空穴傳輸材料。

除了有機小分子空穴傳輸材料外，聚合物也被報道用作鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料。第一個用在鈣鈦礦太陽能電池中的聚合物是聚[雙（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺]（PTAA，圖3-22）^[38]，其在聚合物空穴傳輸材料領(lǐng)域保持最高的轉(zhuǎn)換效率記錄。2013年，Heo等^[38]介紹了一種層狀三明治型結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，該電池采用PTAA作為空穴傳輸層，獲得了16.5mA/cm²的J_sc，0.997 V的V_oc和0.727的FF，在標準AM1.5G光照條件下具有12.0%的轉(zhuǎn)換效率。2015年，Yang等^[39]報道了一種沉積高質(zhì)量膜的方法，制備出了致密平坦、沒有PbI₂殘留的FAPbI₃膜。使用該技術(shù)制備的FAPbI₃薄膜，以PTAA為空穴傳輸材料制備的鈣鈦礦太陽能電池，最高轉(zhuǎn)換效率達20.1%。

Yan等^[40]在電化學(xué)聚合反應(yīng)中，制備了聚（對亞苯）（PPP）、聚噻吩（PT）和聚（4，4-雙（N-咔唑基）-1，10-聯(lián)苯）（PPN）等（圖3-23）一系列導(dǎo)電聚合物，并用于ITO/conductive-polymer/CH₃NH₃PbI₃/C₆₀/BCP/Ag結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池中。其中，以PT為空穴傳輸材料的電池的平均V_oc、J_sc、FF和轉(zhuǎn)換效率分別為0.95V、21.2mA/cm²、0.72和14.7%；以PPN為空穴傳輸材料的電池的平均V_oc、J_sc、FF和轉(zhuǎn)換效率分別為0.97V、19.7mA/cm²、0.66和 12.8%；以PPP為空穴傳輸材料的電池的平均V_oc、J_sc、FF和轉(zhuǎn)換效率分別為1.02 V、21.0mA/cm²、0.71和15.8%。由于三個聚合物中PPP的HOMO能級最低，為-5.31eV，導(dǎo)致其制備的電池具有更高的開路電壓，從而獲得最高的轉(zhuǎn)換效率。

另外，低聚物最近也被報道用作空穴傳輸材料。Qin等^[41]報道了在基于CH₃NH₃PbI₃的器件中使用2，4-二甲氧基-苯基取代的三芳基胺低聚物（S197，圖3-24）作為空穴傳輸材料的例子。基于S197的鈣鈦礦太陽能電池顯示出17.6mA/cm²的J_sc，967mV的V_oc，0.70的FF和12.0%的轉(zhuǎn)換效率。這是第一次使用低聚物制備出高效率的CH₃NH₃PbI₃太陽能電池。

在近年來新興的鈣鈦礦太陽能電池中，無機空穴傳輸材料也得到了廣泛的關(guān)注。不同于有機小分子空穴傳輸材料大多只能用于正向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，因為有機小分子薄膜能夠被制備鈣鈦礦層常用的DMF或DMSO溶劑溶解破壞，無機空穴傳輸材料大部分同樣適用于倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池。此外，無機空穴傳輸材料通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的空穴遷移率和較低的制備成本。因此，開發(fā)和應(yīng)用廉價而穩(wěn)定的無機空穴傳輸材料對制備低成本、高穩(wěn)定性的太陽能電池具有重要的意義。

Snaith等^[42]首次證明了溶液法制備的NiO薄膜對鈣鈦礦的熒光具有良好的猝滅效率，即NiO可以作為鈣鈦礦太陽能電池的有效空穴傳輸材料。然而，基于NiO為空穴傳輸材料的器件FTO/NiO/鈣鈦礦/PCBM/TiO_x/Al的能量轉(zhuǎn)換效率卻很低?？赡茉蛑饕幸韵聝蓚€方面：一方面，在NiO基底上以一步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量較差，不能充分覆蓋NiO基底，使得部分NiO與PCBM直接接觸而發(fā)生漏電現(xiàn)象，從而大大降低了器件開路電壓；另一方面，溶液法制備的NiO薄膜的導(dǎo)電性較差，大大增加了器件的串聯(lián)電阻，導(dǎo)致器件的短路電流密度很低。郭宗枋等^[43]發(fā)現(xiàn)，對溶液法制備的NiO薄膜進行2 min的紫外-臭氧（UVO）光清洗不僅能夠?qū)iO的逸出功從5.33eV提高到5.40eV 以更好地與CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦的價帶能級（-5.4eV）匹配，而且還能較好地改善NiO薄膜的親水性，從而改善鈣鈦礦在NiO基底上的成膜性，提高鈣鈦礦薄膜對NiO基底的覆蓋率。因此，以NiO為空穴傳輸材料的鈣鈦礦光伏器件ITO/NiO_x/CH₃NH₃PbI₃/PCBM/BCP/Al的光電轉(zhuǎn)換效率可達7.8%，其中V_oc、J_sc、FF分別為0.92V、12.43 mA/cm²和0.68，如圖3-25所示。

魏熒^[44]制備了Ag摻雜NiO_x薄膜（Ag∶NiO_x）作為空穴傳輸層，以MAPbI₃為光吸收層，制備出光電轉(zhuǎn)換效率高且環(huán)境穩(wěn)定性好的倒置鈣鈦礦太陽能電池。基于2%（原子分數(shù)）Ag：NiO_x空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池性能優(yōu)于基于NiO_x空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池。當Ag的摻雜量為2%（原子分數(shù)）時，Ag∶NiO_x薄膜保持著較高的透光性，薄膜中納米粒子粒徑較小且均勻分布，且相比于純NiOx薄膜，Ag∶NiOx薄膜粗糙度更低、導(dǎo)電性更好、空穴遷移率更高，其上的鈣鈦礦膜結(jié)晶更好、覆蓋率更高；Ag的摻雜使電池的短路電流和填充因子都得到提升，電池的穩(wěn)定性也得到改善。

2013年，Kamat等^[45]首次報道了CuI作為空穴傳輸材料的情況，制備出的鈣鈦礦太陽能電池（FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/CuI/Au）V_oc為0.55V，J_sc為17.8mA/cm²，F(xiàn)F為0.62，轉(zhuǎn)換效率達6%。相同條件下，以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的電池的V_oc、J_sc、FF和轉(zhuǎn)換效率分別為0.79V、16.1mA/cm²、0.61和7.9%。與Spiro-OMeTAD器件相比，CuI基器件的開路電壓較低，阻抗光譜測試顯示，CuI器件中存在更高的電荷復(fù)合，如果可以減少裝置中的電荷復(fù)合，CuI可能成為Spiro-OMeTAD有力的競爭對手。

CuSCN是另一種無機p型半導(dǎo)體空穴傳輸材料。CuSCN具有較高的空穴遷移率，約為0.01～0.1cm²/（V·s），且在可見光區(qū)和近紅外區(qū)有較弱的吸收。2014年，Ito等^[46]第一次把CuSCN當作空穴傳輸材料，制成了結(jié)構(gòu)為FTO/致密TiO₂/介孔TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/CuSCN/Au的鈣鈦礦太陽能電池，測得的V_oc為0.63V，J_sc為14.5mA/cm²，F(xiàn)F是0.53，轉(zhuǎn)換效率最高可達4.85%。未封裝時，CuSCN覆蓋的CH₃NH₃PbI₃在光照下（100mW/cm²，AM1.5G）有很好的穩(wěn)定性，而未用CuSCN覆蓋的CH₃NH₃PbI₃在光照下由黑色變成黃色，說明CuSCN的覆蓋可以提高CH₃NH₃PbI₃的穩(wěn)定性，延緩其分解。Qin等^[47]通過兩次PbI₂沉積來優(yōu)化鈣鈦礦層，并采用CuSCN作空穴傳輸材料，制備出的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率最高可達12.4%。此外，Ye等^[48]利用一步快速沉積結(jié)晶法在CuSCN層頂部制成了高質(zhì)量的CH₃NH₃PbI₃膜，電池轉(zhuǎn)換效率最高可達16.6%。

銅的氧化物（氧化銅CuO和氧化亞銅Cu₂O）也是一類常見的p型半導(dǎo)體材料，由于晶體中存在銅離子空缺而表現(xiàn)出空穴傳輸性質(zhì)，通過對銅離子空位的調(diào)節(jié)就可以對該氧化物薄膜的載流子濃度和遷移率進行調(diào)控。另外，由于銅的氧化物具有儲量豐富、無毒、成本低廉和簡易制作等優(yōu)點，使得該類材料成為一種非常有潛力的光伏空穴傳輸材料。CuO_x薄膜可以在一定程度上減小ITO的表面粗糙度，空白ITO和覆蓋有CuO_x薄膜的ITO的粗糙度均方根（RMS）值分別為4.7nm和4.2nm。另外，器件性能對比表明，CuO_x薄膜中Cu²⁺的占比對器件性能幾乎沒有影響，這可能是由于CuO和Cu₂O都可以起到有效傳輸空穴并阻擋電子的作用。經(jīng)過優(yōu)化，基于CuO_x為空穴傳輸材料的倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率可高達17.1%，其中V_oc、J_sc、FF分別為0.99V、23.2mA/cm²和0.74^[63]。

銅的硫化物Cu_xS是一類Ⅰ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料。這類材料可以通過調(diào)節(jié)其化學(xué)計量比（如Cu₂S、Cu_1.96S、Cu_1.8S以及CuS）來調(diào)控其禁帶寬度（1.5～2.2eV），從而被廣泛應(yīng)用于光催化劑、太陽能電池和傳感器等領(lǐng)域。其中，CuS由于具備較高的空穴遷移率和較寬的禁帶寬度（2.0～2.2eV），既能高效地傳導(dǎo)空穴，又能有效地阻擋電子，是一類非常重要的p型半導(dǎo)體材料。Rao等^[64]采用溶液法制備CuS納米粒子（CuSNPs）薄膜作為鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層，研究結(jié)果顯示， CuSNPs沒有形成連續(xù)致密的薄膜，而是以分散狀態(tài)的 CuSNPs的形式修飾在 ITO表面，但仍起到很好的空穴傳輸和阻擋電子的作用。經(jīng)過優(yōu)化，基于CuSNPs空穴傳輸材料的倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達16.2%，其中V_oc、J_sc、FF分別為1.02V、22.3mA/cm²和0.71。