2.2　鈣鈦礦薄膜的改性

對于鈣鈦礦光吸收層成膜性能的研究受到業界人士的廣泛關注，除了上述制備方法和工藝的選擇、控制，鈣鈦礦薄膜的摻雜改性也是提高薄膜光電性能的重要手段，科研工作者在添加劑的引入、離子的取代等方面進行了大量的研究工作。

2.2.1　有機或無機分子添加劑

在前驅液中引入添加劑可以在一定程度上優化鈣鈦礦薄膜的形貌、改善載流子傳輸特性。很多具有功能基團的有機小分子被應用在鈣鈦礦電池中，以提高材料和器件性能。一般包括具有疏水、交聯和空間位阻等功能的小分子，如含有烷基鏈、酰胺基團和共軛芳烴等功能基團。2015年Chen等^[35]將有機小分子氯萘應用于MAPbI_3-xCl_x的制備過程。萘作為芳香基團具有強烈的空間位阻效應，這對晶體生長動力學過程有較大的影響。當氯萘分子在退火過程中緩慢揮發后，小尺寸的鈣鈦礦晶體連接在一起形成均勻致密的薄膜，這種方法使得光電轉換效率提高了30%。Gr?tzel等^[36]將烷基膦酸氯化銨作為添加劑添加到MAPbI₃前驅體溶液中，其中烷基膦酸氯化銨兩端不同基團［—PO（OH）₂和NH₃⁺］的氫原子分別和兩個鈣鈦礦晶粒表面的I形成氫鍵，使得鈣鈦礦晶粒之間相互連接，降低表面晶界，提高鈣鈦礦薄膜的致密程度（圖2-12）。

為了提高鈣鈦礦薄膜的質量，一些研究者對鈣鈦礦的結晶動力學進行了研究，發現快速成核和慢速生長條件下獲得的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸大、表面致密均勻。2016年，Gr?tzel等^[37]根據聚合物誘導成核（PTNG）的方法將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為誘導晶體生長的添加劑溶解在反溶劑中，通過旋涂法添加到鈣鈦礦薄膜表面。由于PMMA和鈣鈦礦之間異相成核的自由能勢壘低于鈣鈦礦晶粒之間同相成核的自由能勢壘，可誘導鈣鈦礦快速成核。另外，PMMA的羥基部分通過和PbI₂形成中間體，使得鈣鈦礦晶粒生長放緩。兩個過程相互作用，最后得到的鈣鈦礦薄膜表面平整，缺陷態密度較低。通過該反溶劑制備的介觀電池得到了21%的光電轉換效率［圖2-13（a）和（b）］，而且沒有明顯的遲滯。應用PTNG方法制備的器件的性能參數如圖2-13（c）所示，顯示了在氯苯和氯仿（氯苯和甲苯的體積比為9∶1）的混合溶劑中添加不同濃度的PMMA對電池性能的影響。這種通過添加劑改善成膜的方式成為了鈣鈦礦薄膜優化的典范。

Seok等^[24]和Park等^[38]在鈣鈦礦前驅體溶液中添加DMSO作為前驅體添加劑，與溶液中的MAI和PbI₂共同形成配合物CH₃NH₃I-PbI₂-DMSO并穩定分散在溶劑中。實驗結果表明，添加DMSO后的鈣鈦礦晶粒生長的均勻程度得到大幅度的提升，電池的光電性能得到明顯的改善，獲得了19.7%的光電轉換效率。圖2-14展示了薄膜的制備過程和表面形貌。當前驅體溶劑為DMF時由于溶劑快速蒸發，致使MAPbI₃晶體沒有完全覆蓋襯底。雖然在旋涂成膜的過程中用非極性乙醚選擇性洗滌會改善薄膜的結晶狀況，但是沒有DMSO的添加時薄膜仍會出現針孔，這表明DMSO的存在某種程度上改善了薄膜的質量。

目前在鈣鈦礦中添加無機小分子應用雖然較少，但一些研究者通過實驗證明了HCl氣體、H₂O或次磷酸有助于鈣鈦礦在成膜過程的優化。2015年，Snaith等^[28]將有還原性的次磷酸引入到鈣鈦礦前驅體溶液中。次磷酸的強還原性可以抑制碘離子的氧化，控制鹵化鉛和有機鹵化物的比例，得到了高純度的鈣鈦礦晶體。同時，次磷酸在鈣鈦礦薄膜退火過程中揮發，大大降低了鈣鈦礦層雜質引起的缺陷態密度。2016年Xu等^[39]將HCl氣體（排除HCl溶液中水的干擾）通入到鈣鈦礦前驅體溶液中，所制得的鈣鈦礦電池實現了16.9%的認證轉換效率。2015年Gr?tzel等^[40]研究了H₂O對鈣鈦礦薄膜的影響機制，將一定量的水添加在鈣鈦礦前驅液中，制備了致密平整的鈣鈦礦薄膜，同時實驗證明了水分的過多過少都會影響到成膜的質量。

2016年，Wu等^[41]在制備倒置結構的鈣鈦礦器件過程中引入了H₂O添加劑：先向PbI₂的DMF溶液中摻入2%（質量分數）的H₂O并制備PbI₂薄膜，接著在PbI₂薄膜上旋涂一層MAI/IPA+H₂O的混合溶液并進行退火處理。研究發現在H₂O的協同作用下，鈣鈦礦晶粒明顯更大，薄膜更加致密均勻（圖2-15）?；谠摲椒?，電池器件獲得了20.1%的最高光電轉換效率，并且在有效光照面積達11.25cm²的器件上實現了15.4%的轉換效率，而且沒有電流滯后發生。

丁建寧課題組^[95]在鈣鈦礦前驅液中引入了石墨烯量子點（GQDs），一步旋涂法制備了GQDs摻雜的鈣鈦礦薄膜。通過第一性原理計算發現GQDs能夠與鈣鈦礦之間形成氫鍵，有利于鈍化鈣鈦礦晶界上的懸掛鍵，降低晶界缺陷導致的電荷復合，并加速電子的抽取和遷移，其作用機制如圖2-16（a）和（b）所示。此外，GQDs在鈣鈦礦薄膜制備過程中成為鈣鈦礦成核和生長中心，并引起相鄰晶粒融合，從而使得鈣鈦礦具有更大的晶粒尺寸［圖2-16（c）］。最終制得的GQDs修飾鈣鈦礦電池獲得了18.34%的轉換效率，比純鈣鈦礦電池提升了近9%。

2.2.2　鹵素陰離子X對I元素的部分取代

2.2.2.1　Br^-取代

Br離子對I離子部分取代形成的鈣鈦礦CH₃NH₃PbI_3-xBr_x，其載流子遷移率和擴散長度都會得到不同程度的提高。

陳濤等^[42]通過一步旋涂法進行Br^-的部分取代，將CH₃NH₃I、PbI₂、CH₃NH₃Br和PbBr₂作為混合前驅體，溶解在DMF溶劑中。然后旋涂在致密的TiO₂上，退火后形成CH₃NH₃PbI_3-xBr_x結構的鈣鈦礦薄膜?；谠摫∧ぶ苽涞奶柲茈姵孬@得了12.1%的轉換效率。

鄒志剛等^[43]研究出一個簡單的鹵化物交換路線，成功用于CH₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜的制備。該薄膜由兩步旋涂的CH₃NH₃PbI₃與CH₃NH₃Br反應形成，薄膜的組成和形貌可以同時得到調整。與CH₃NH₃PbI₃薄膜相比，隨著CH₃NH₃Br溶液濃度的增加，CH₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜表現出晶粒尺寸增大，載流子壽命延長以及帶隙增大，光吸收略微降低?；贑H₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜的介孔結構太陽能電池的PCE可以優化到14.25%。此外，基于CH₃NH₃PbI_3-xBr_x膜的電池在沒有任何封裝的情況下暴露于空氣中14天后，其效率可以保持初始值的93%。圖2-17顯示了兩步旋涂法制備CH₃NH₃PbI₃膜和鹵化物交換形成CH₃NH₃PbI_3-xBr_x膜的工藝流程。圖2-18顯示了CH₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜的UV-vis光吸收、帶隙隨著CH₃NH₃Br濃度變化的情況。圖2-19顯示了CH₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜的PL譜，相比于CH₃NH₃PbI₃薄膜，CH₃NH₃PbI_3-xBr_x膜中的載流子復合減少。

2.2.2.2　Cl^-取代

鈣鈦礦器件的轉換效率與鈣鈦礦吸收層的載流子擴散長度密切相關^[44]。有研究顯示Cl離子部分取代I離子的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜，其載流子擴散長度遠遠高于CH₃NH₃PbI₃薄膜^[45]。針對Cl離子的作用，有觀點認為是Cl離子的取代影響了鈣鈦礦薄膜的形貌。即使Cl離子不對I離子進行取代，也可能通過控制鈣鈦礦薄膜的成核和晶粒生長來提高鈣鈦礦薄膜的質量^{[46，47]}。另一種可能性是Cl離子摻入到晶格中，改善了鈣鈦礦的晶體結構，因而對載流子復合和傳輸過程發生了影響^[48]。

陳永華等^[49]開發了交替沉積薄膜的方法來制備均勻致密的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x鈣鈦礦薄膜。先蒸發一層PbCl₂薄膜，然后將其浸泡在溶解了CH₃NH₃I的異丙醇溶液中。再熱蒸發第二層PbCl₂薄膜到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x鈣鈦礦薄膜上，隨后浸入到CH₃NH₃I溶液中。重復多次，形成無界面層的均勻致密的具有優異光伏性能的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x鈣鈦礦層。圖2-20顯示了重復不同次數制備的鈣鈦礦薄膜的光學性能?；谠摲椒ㄖ苽涞钠矫娈愘|結鈣鈦礦太陽能電池（圖2-21），效率達15.12%。

黃春暉等^[50]將PbCl₂添加到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的前驅體溶液中，通過一步旋涂法制備出CH₃NH₃PbI_3-xCl_x鈣鈦礦薄膜。相比于CH₃NH₃PbI₃薄膜，性能得到很大的提高（圖2-22）。通過調節轉速得到最優的鈣鈦礦薄膜厚度，最終實現19%的電池轉換效率。

2.2.3　陽離子對MA的取代

2.2.3.1　Cs離子取代

Cs離子取代不僅用于抑制鈣鈦礦分解（表現出更好的濕度穩定性），而且降低陷阱密度，從而提高鈣鈦礦電池效率^[51-53]。

Choi等^[51]將CsI、PbI₂和CH₃NH₃I溶解在DMF/GBL溶劑中配成前驅體溶液，通過一步法形成Cs_xMA_1-xPbI₃鈣鈦礦薄膜，實現了Cs離子的取代。相比于MAPbI₃，Cs_xMA_1-xPbI₃薄膜由于Cs的取代，提高了薄膜的光學帶隙，改變了光吸收能力。圖2-23顯示了不同Cs含量對薄膜光吸收和光學帶隙的影響。

劉生忠課題組^[54]利用蒸發沉積法（圖2-24）可實現Cs部分替位摻雜，制備出無針孔的MA_1-xCs_xPbI₃鈣鈦礦薄膜，并且對襯底表面全覆蓋。圖2-25顯示，相對于純的參照樣品，基于Cs部分取代的鈣鈦礦薄膜制備的電池效率從15.84%提高到了20.13%。并且表現出更好的穩定性，在無光照情況下，儲存一年，PCE保持在19.25%，僅比初始效率降低了4.37%。

2.2.3.2　FA取代

MAPbI₃的光學帶隙（E_g）約為1.55eV^[55，56]。如果可以適當降低薄膜的光學帶隙E_g，可以進一步拓寬光吸收范圍，提高光電轉換效率。Koh等^[57]通過將旋涂的PbI₂膜浸泡在FAI溶液中，再用異丙醇沖洗，實現了用甲脒離子［NH₂CH＝＝NH₂⁺（FA⁺）］替代MA⁺，最終合成出FAPbI₃鈣鈦礦薄膜。該鈣鈦礦材料的E_g是1.47eV，相比于MAPbI₃更接近理想的禁帶寬度值（約1.4eV）。

2015年，Yang等^[58]為了在室溫下生成穩定的FAPbI₃鈣鈦礦相，通過引入少量的MAPbBr₃^[59]來調控FAPbI₃的組分。利用兩步旋涂法，先將溶于DMF/DMSO混合溶劑中的PbI₂和PbBr₂分別旋涂到TiO₂基底上，然后旋涂FAI和MABr混合的異丙醇溶液，最終形成FAPbI₃鈣鈦礦吸收層，取得了20.2%的光電轉換效率。

2017年，Yi Zhang等^[60]通過一步旋涂法將溶解有PbI₂、MAI和FAI的DMSO前驅體溶液旋涂到襯底上，滴加氯苯后退火形成FA_xMA_1-xPbI₃鈣鈦礦薄膜?；诖蒜}鈦礦吸收層制備的電池光電轉換效率高達20.2%以上。圖2-26顯示了隨著FA含量的改變，FA_xMA_1-xPbI₃鈣鈦礦薄膜在UV-vis吸收、載流子復合和鈣鈦礦形貌等方面都得到顯著改善。