4.2　原子熒光光譜法的基本原理

4.2.1　原子熒光光譜的產生

當氣態自由原子受到強的特征輻射時，原子的外層電子被激發由基態或較低能態躍遷到高能態，約在10^-8s后，在由激發態躍遷返回到基態或較低能級時，同時發射出與照射光波長相同或不同的熒光，即為原子熒光。原子熒光是光致發光，屬于二次發光。當激發光源停止輻射后，躍遷停止，熒光立即消失，不同元素的熒光波長不同。

4.2.2　原子熒光光譜的類型

依據激發與發射過程的不同，原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光、敏化熒光和多光子熒光四種類型。

4.2.2.1　共振熒光

氣態原子吸收共振線被激發后，激發態原子回到基態過程中再發射出與共振線波長相同的熒光，即為共振熒光，如圖4-1（a）中的A、C過程。若原子受熱激發已處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，在回到亞穩態過程中發射出與激發光相同波長的共振熒光，稱為熱共振熒光，如圖4-1（a）中的B、D過程。

共振躍遷概率大，因而共振熒光強度最大。

4.2.2.2　非共振熒光

當產生的熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光，即躍遷前后的能級發生了變化。非共振熒光又可分為直躍線熒光、階躍線熒光、反斯托克斯熒光三種。

（1）直躍線熒光（斯托克斯熒光）　直躍線熒光是指激發態原子躍回到高于激發前所處的能級時所發射的熒光，如圖4-1（b）所示的兩種過程。激發線與熒光線具有相同的高能級，而低能級卻不同，熒光能量間隔小于激發線能量間隔，所以熒光波長大于激發線波長。如鉛原子吸收283.31nm的光，發射波長為407.78nm的熒光；而鉈原子則同時存在著兩種熒光形式，如吸收337.6nm的光，發射337.6nm的共振熒光和535.0nm的直躍線熒光。

（2）階躍線熒光　階躍線熒光有兩種情況。正常階躍熒光為被光照激發的原子，先以非輻射方式釋放部分能量到較低能量的激發態，再以輻射形式返回低能級而發射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發線波長。非輻射釋放能量的方式有碰撞、放熱等。例如，鈉原子吸收330.30nm的光，發射出波長為588.99nm的熒光，即屬于這種情況。熱助階躍線熒光為被光照激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然后返回至低能級發射的熒光。兩種過程如圖4-1（c）所示。這時所發出的熒光波長大于激發線波長（熒光能量間隔小于激發能量間隔）。

（3）反斯托克斯熒光　當自由原子躍遷至某一能級時，其激發能一部分是光源激發能，另一部分是熱能，即先熱激發再光照激發或先光照激發再熱激發使之到達某激發態，之后返回基態時發射的熒光。如圖4-1（d）所示，熒光能量間隔大于激發能量間隔，熒光波長小于激發線波長。例如銦原子，先熱激發，再吸收451.13nm的光躍遷，發射410.18nm的熒光。

4.2.2.3　敏化熒光

受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再以輻射形式去激發而發射的熒光稱為敏化熒光。例如，光激發某種原子A使之成為激發態原子A^*，然后激發態原子A^*與另一種原子B（待測原子）碰撞時，將能量轉移給B原子使之成為激發態原子B^*，然后激發態原子B^*返回基態或低能態時發射敏化原子熒光，這一過程可用下式表示：

A+hν₁ A^*

        A^*+B A+B^*+ΔE

        B^* B+hν₂

例如，鉈與高濃度汞蒸氣混合，汞原子首先被253.65nm的激發光激發成Hg^*，然后被激發的Hg^*再與鉈原子碰撞，將吸收的輻射能傳遞給鉈原子。鉈原子被激發再發射出377.57nm和535.05nm的敏化原子熒光。產生這類熒光要求A原子的濃度很高，因此在火焰原子化器中難以實現，在非火焰原子化器中才可以得到。

4.2.2.4　多光子熒光

吸收兩種以上不同波長能量的光子躍遷至激發態，返回至基態時發射出的熒光，如圖4-2所示。

若高能態和低能態均屬激發態，由這種過程產生的熒光稱為激發態熒光。若激發過程先涉及輻射激發，隨后再熱激發，由這種過程產生的熒光稱為熱助熒光。

以上所有類型中，共振熒光強度最大，最為有用。

4.2.3　熒光猝滅與熒光量子效率

在產生熒光的過程中，同時也存在著非輻射去激發的現象。當受激發原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發射方式給出后回到基態，產生非熒光去激發過程，使熒光減弱或完全不發生的現象稱為熒光猝滅。熒光的猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。因此存在著如何衡量熒光效率的問題，通常定義熒光量子效率為：

　　（4-1）

式中，F_f為發射熒光的光量子數；F_a為吸收的光量子數。

因為受激發的原子，可能發射共振熒光，也可能發射非共振熒光，還可能發生無輻射躍遷至低能級，所以通常熒光量子效率小于1。

熒光猝滅的程度與原子化氣氛有關，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。許多元素在烴類火焰（如燃氣為乙炔的火焰）中要比在用氬氣稀釋的氫氣-氧氣火焰中熒光猝滅大得多，因此原子熒光光譜法盡量不用烴類火焰而用氬氣稀釋的氫氣-氧氣火焰代替。使用烴類火焰時，應使用較強的光源，以彌補熒光猝滅的損失。

4.2.4　待測原子濃度與熒光的強度

原子熒光定性的依據是熒光的最大激發波長和所發射的共振熒光波長。

共振熒光的強度由原子吸收與原子發射過程共同決定。當光源強度穩定、輻射光平行及自吸可忽略時，發射熒光的強度I_f正比于基態原子對特定頻率光的吸收強度I_a：

I_f=ΦI_a　　（4-2）

在理想情況下：

I_f=ΦI₀AK₀LN　　（4-3）

式中，Φ為熒光量子效率，表示發射熒光光量子數與吸收激發光光量子數之比；I₀為原子化器內單位面積上接受入射光的強度；A為受光源照射后在檢測系統中觀察到的有效面積；K₀為峰值吸收系數；L為吸收光程長度；N為能夠吸收輻射的基態原子濃度。

當儀器操作條件一定時，除N外，其余幾項均為常數，N與試樣中被測元素濃度c成正比，故：

I_f=Kc　　（4-4）

式中，K為常數。上式表明，在實驗條件一定時，原子熒光強度與待測元素濃度成正比，這是原子熒光光譜法定量分析的基礎。

4.2.5　干擾及消除

原子熒光的主要干擾是猝滅效應，一般可采用減小溶液中其他干擾粒子的濃度來避免。

其他干擾因素如光譜干擾、化學干擾、物理干擾等與原子吸收法相似，此處不再討論。應該指出的是，在原子熒光法中，由于光源的強度比熒光強度高幾個數量級，因此散射光可產生較大的正干擾，要減少散射干擾，主要是要減少散射微粒。采用預混火焰，增高火焰觀測高度和火焰溫度，或使用高揮發性的溶劑等，均可減少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法來消除其干擾。