2　原子發射光譜法

2.1　光學分析法概述

光學分析法包含的內容較多，是儀器分析的重要組成部分。該類分析方法的重要特征是涉及輻射能與待測物之間的相互作用及原子或分子內的能級躍遷。除可做定量分析外，還能提供化合物的大量結構信息，在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有重要的作用。

2.1.1　光學分析法及其基本特征

光學分析法是基于電磁輻射能量與待測物質相互作用，由產生的輻射信號來確定物質組成或結構的分析方法。光學分析法所涉及的電磁輻射覆蓋了由射線到無線電波的所有波長范圍，相互作用的方式則包括了發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等，并通過波長、頻率、波數、強度等參數來進行表征。物質吸收或發射不同范圍的能量（波長），引起相應的原子或分子內能級躍遷，據此建立了各種光波譜分析方法，如紫外-可見光譜分析、紅外光譜分析、核磁共振波譜分析、X射線光譜分析等。

光學分析的方法雖然很多，原理各異，但均涉及以下三個過程：提供能量的能源（光源、輻射源）及輻射控制；能量與被測物之間的相互作用；信號產生過程。

光學分析法與電化學分析法和色譜分析法的區別之一是不涉及化合物的分離，可進行選擇性測量，具有靈敏度高、化學選擇性好、用途廣泛等特點。

2.1.2　電磁輻射的基本性質

電磁輻射（電磁波）是以接近光速（真空中光速為c）傳播的能量。電磁輻射具有波粒二象性。

　　（2-1）

　　（2-2）

式中，c為光速；λ為波長；ν為頻率；σ為波數；E為能量；h為普朗克常數。

物質能夠選擇性吸收特定頻率的輻射能，從基態或低能級躍遷到高能級，并可再以光的形式將吸收的能量釋放出來，躍遷回到較低能級或基態。此外，光作用于物質時，還可發生折射、反射、衍射、偏振及散射等。散射又可分為丁鐸爾散射和分子散射。

丁鐸爾散射是指光通過含有許多大質點（顆粒大小數量級等于光波的波長）的介質時產生的散射，乳濁液、懸浮液、膠體溶液等所引起的散射均為丁鐸爾散射。

分子散射是指輻射能與比輻射波長小得多的分子或分子聚集體之間的相互作用而產生的散射光。分子散射又分為瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是指光子與分子間發生“彈性碰撞”時產生的散射光現象。散射光的波長與入射光的波長相同，只是改變了運動方向，如圖2-1所示。拉曼散射則是指光子與分子間發生“非彈性碰撞”，兩者之間發生了能量交換，產生了與入射光波長不同的散射光，即拉曼散射光。波長短于入射光的稱為反斯托克線，反之稱為斯托克線，如圖2-2所示。拉曼散射光與瑞利散射光的頻率差，稱為拉曼位移，其大小與物質分子的振動和轉動能級有關。不同分子具有不同的拉曼位移值。拉曼位移是表征物質分子振動、轉動能級特性的一個物理量，反映了分子極化率的變化，可用于物質分子的結構分析。

2.1.3　光學分析法分類

依據物質與輻射作用的方式不同，光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質與輻射作用時，分子發生能級躍遷而產生發射、吸收或散射的波長或強度等信號變化進行分析的方法。非光譜法則不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理參數，如偏振、干涉、旋光等方法。本書主要介紹光譜法。

光譜法依據作用的對象不同又可分為分子光譜法和原子光譜法。在原子光譜中，基于原子外層電子躍遷的有原子吸收光譜（AAS）、原子發射光譜（AES）和原子熒光光譜（AFS），基于原子內層躍遷的有X射線熒光光譜（XFS），基于原子核與射線作用的有穆斯堡爾譜。在分子光譜中，紫外-可見光譜、熒光光譜、磷光光譜都是基于分子外層電子的躍遷，稱為電子光譜。紅外光譜則是基于分子內部振動和轉動能級的躍遷，又稱振-轉光譜。光學分析的一般分類方法如圖2-3所示。

原子光譜是由原子外層價電子受到輻射后，在不同能級之間的躍遷所產生的各種譜線的集合，通常是線性光譜，每條譜線都代表了一種躍遷。分子中不僅有更多的原子個數和種類，還包含各種基團和結構單元，所產生的光譜比較復雜，是帶狀光譜，同時提供了更豐富的結構信息。所以分子光譜不僅在定量分析中應用廣泛，在復雜化合物結構分析領域更是其他方法無法比擬的。

2.1.4　光譜法儀器

用來研究吸收、發射或熒光的電磁輻射強度與波長關系的儀器稱為光譜儀或分光光度計，一般由光源、單色器、樣品池、檢測器和信息處理與顯示裝置五個基本單元組成，如圖2-4所示。

2.1.4.1　光源

光譜分析中可根據方法特征采用不同的光源，如圖2-5所示，通常必須具有足夠的輸出功率和穩定性，因為光源輻射功率的波動與電源功率的變化呈指數關系。光源可分為連續光源和線光源，一般連續光源主要用于分子吸收光譜法，線光源用于熒光、原子吸收和拉曼光譜法。

（1）連續光源　連續光源是指在很大的波長范圍內主要發射強度平穩的具有連續光譜的光源。

紫外連續光源主要采用氫燈或氘燈。它們產生的連續光譜范圍為160～375nm。氘燈產生的光譜強度比氫燈大，壽命也比氫燈長。可見光區常見的光源是鎢絲燈，其光譜波長范圍是320～2500nm。氙燈也可用作可見光源，當電流通過氙氣時，可產生強輻射，它輻射的連續光譜分布在250～700nm。常用的紅外光源是一種用電加熱到1500～2000K的惰性固體，光強最大的區域在5000～6000cm^-1。常用的有能斯特（Nernst）燈、硅碳棒，前者的發光強度大，但壽命較硅碳棒短。

（2）線光源　線光源是指能夠提供特定波長的光源。較常使用的有金屬蒸氣燈、空心陰極燈和激光光源。

①金屬蒸氣燈。在透明封套內含有低壓氣體元素，常見的有汞和鈉的蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對電極上時，就會激發出元素的特征線光譜。汞燈產生的線光譜的波長范圍為254～734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。

②空心陰極燈。主要用于原子吸收光譜中，每種燈提供特定金屬的發射光譜。

③激光。激光的強度非常高，方向性和單向性好，使光譜分析的靈敏度和分辨率大大改善，它作為一種新型光源在拉曼光譜、熒光光譜、發射光譜、傅里葉變換紅外光譜等領域極受重視。激光光源有氣體激光器、固體激光器、染料激光器和半導體激光器等。常見的有發射線為693.4nm的紅寶石（Al₂O₃中摻入約0.05%的Cr₂O₃）激光器，發射線為1064nm的摻銣釔鋁石榴石激光器，發射線為632.8nm的He-Ne激光器，發射線為514.5nm、488.0nm的Ar離子激光器。

2.1.4.2　單色器

單色器是產生高純度光譜輻射束的裝置，其作用是將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫、準直透鏡、色散元件、聚焦透鏡和出射狹縫等部件組成，如圖2-6所示。色散元件（光柵和棱鏡）是其核心部分，其性能決定了光譜儀器的分辨率。

（1）棱鏡　棱鏡是根據光的折射現象進行分光的。構成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率，波長短的光折射率大。因此，平行光經色散后就按波長順序分解為不同波長的光，經聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波長展開的光譜。

（2）光柵　光柵分為透射光柵和反射光柵，用得較多的是反射光柵。它又可分為平面反射光柵（閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵是在真空中蒸發金屬鋁，將它鍍在玻璃平面上，然后在鋁層上刻制許多等間隔、等寬的平行刻紋。300～2000條·mm^-1的光柵可用于紫外區和可見光區；對于中紅外區，用100條·mm^-1的光柵即可。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產生是多狹縫干涉和單狹縫衍射聯合作用的結果。多狹縫干涉決定譜線出現的位置，單狹縫衍射決定譜線的強度分布。如圖2-7是平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。

（3）狹縫　狹縫是由兩片經過精細加工且具有銳利邊緣的金屬片組成的，其兩邊必須保持互相平行且處于同一平面上，如圖2-8所示。

單色器的入射狹縫起著光學系統虛光源的作用。光源發出的光照射并通過狹縫，經色散元件分解成不同波長的單色平行光束，經物鏡聚集后，在焦面上形成一系列狹縫的像，即所謂光譜。因此，狹縫的任何缺陷都直接影響譜線輪廓與強度的均勻性，所以對狹縫要仔細保護。

狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔的大小取決于分辨率、狹縫寬度和光學材料的性質等，它用有效帶寬S（nm）表示：

S=DW×10^-3　　（2-3）

式中，D為線色散率倒數，nm·mm^-1；W為狹縫寬度，μm。當儀器的色散率固定時，S將隨W而變化。對原子發射光譜，在定性分析時一般使用較窄的狹縫，這樣可以提高分辨率，使鄰近的譜線清晰分開。在定量分析時則采用較寬的狹縫，以得到較大的譜線強度。對原子吸收光譜來說，由于吸收線的數目比發射線數目少得多，譜線重疊的概率小，因此常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強。當然，如果背景發射太強，則要適當減小狹縫寬度。一般原則是，在不引起吸光度減小的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。

2.1.4.3　吸收池

盛放試液的吸收池由透明的材料制成。紫外區采用石英材料；可見光區采用硅酸鹽玻璃；紅外區則可根據不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池的窗口，如NaCl、KBr等。

2.1.4.4　檢測器

光譜儀器多采用光檢測器和熱檢測器兩種，都是將光信號轉變為易檢測的電信號的裝置。光檢測器又可分為單道型和陣列型（多道型）。單道型有光電池、光電管和光電倍增管等，陣列型有光電二極管陣列（PDAs）檢測器和電荷轉移元件陣列（CTDs）檢測器等。熱檢測器有真空熱電偶檢測器和熱電檢測器。真空熱電偶檢測器是利用兩種金屬導體構成回路時的溫差現象，使溫差轉變為電位差的裝置，是紅外分光光度計中常用的檢測器。熱電檢測器是利用熱電材料的熱敏極化性質，將光輻射的熱能轉變為電信號的裝置。如將氘代硫酸三苷肽晶體置于兩支電極之間（一支為光透電極），形成一個隨溫度變化的電容器，當紅外線輻射到晶體上時，晶體溫度發生變化，改變了晶體兩面的電荷分布，在外部電路中產生電流。該類檢測器響應速度快，在傅里葉變換紅外光譜儀中有較多應用。

2.1.4.5　信息處理與顯示裝置

現代儀器基本上都配置了計算機，可將檢測器檢測的信號通過模-數轉換器輸入到計算機，配合專用的工作站（軟件系統）進行數據處理并顯示在計算機屏幕上，有的還具有顯示三維圖像的能力。