- 城市固體廢棄物能源化利用技術
- 解強主編
- 5字
- 2020-07-01 16:26:01
第一章 概論
第一節 城市固體廢棄物的組成及分析
一、城市固體廢棄物的組成
城市固體廢棄物又稱城市生活垃圾,是指城市居民在日常生活或為城市日常生活提供服務的活動中所產生的固體廢物,其主要成分包括廚余物、廢紙、廢塑料、廢織物、廢金屬、廢玻璃陶瓷碎片、磚瓦渣土、糞便,以及廢家具、廢舊電器、庭院廢物等。城市固體廢棄物成分構成復雜、性質多變,并且受到垃圾產生地的地理位置、氣候條件、能源結構、社會經濟水平、居民消費水平、生活習慣等方面因素的影響。
固體廢物與非固體廢物的鑒別,首先應根據《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》中的定義進行判斷;其次可根據試行的《固體廢物鑒別導則》所列的固體廢物范圍進行判斷;對物質、物品或材料是否屬于固體廢物的判斷結果存在爭議的,由國家環境保護行政主管部門組織召開專家會議進行鑒別和裁定。
我國經濟的快速發展、城市化進程的加快,造成我國城市數量不斷增多、規模不斷擴大,隨之而來的是城市固體廢棄物數量的急劇增長。
根據統計年鑒,近年來我國城市固體廢棄物的清運量和無害化處理量可用圖1-1說明。
圖1-1 我國城市固體廢棄物的清運量和無害化處理量
隨著我國工業化和城市化的逐步推進,城市生活垃圾問題越來越受到人們的關注。當前,我國城市垃圾每年產生量接近2×108t,平均每人每年生產垃圾量約300kg,且近年來基本以10%的速度在增長。諸多資料顯示,我國約有2/3的大中型城市被垃圾“包圍”,嚴重影響了人們的生活質量。目前,垃圾填埋是我國主要的垃圾處理方式,但由于垃圾填埋占用土地資源,而我國人口分布極不均勻,在人口密度大的地區,城市生活垃圾與土地資源緊缺的矛盾日益尖銳,急需加大垃圾焚燒和垃圾回收。
由于城市垃圾擴散性小、不易流動,成分又極不均勻,因此,垃圾組成的測定是一項非常復雜的工作,測定組成時垃圾難以用機械分離,目前仍以人工取樣分選后再分別稱量進行測定。一般以各成分含量占新鮮濕垃圾的質量分數表示,即以濕基率(%)表示;亦可烘干后,去掉水分再稱量,以干基率(%)表示。
城市固體廢棄物來源不同,所含成分會有所不同,圖1-2為我國城市固體廢棄物的產生機制。在我國,一般將城市固體廢棄物分為有機物、無機物、紙類、塑料、橡膠、布、木竹、玻璃、金屬9類,其中后7類屬可回收廢物,但其回收也是相對的,只有那些易于分揀的部分才能回收。
圖1-2 我國城市固體廢棄物的產生機制
表1-1是國外和我國幾個城市的固體廢棄物物理成分分析對照表。表1-2為21世紀初我國城市垃圾組成的估算值。
表1-1 國外和我國幾個城市的固體廢棄物物理成分分析對照表 單位: %
注:1.國外數據來自參考文獻[10];2.表中“—”為該項成分數據未進行單獨檢測,其中在年份數據欄的表示年份不詳。
表1-2 21世紀初我國城市垃圾的組成(估算值) 單位: %
二、城市固體廢棄物的工業分析與元素分析
對城市生活垃圾的利用,不僅需要了解其物理組成和各物理組成的分布、含量,還有必要對其典型物理組成進行工業分析和元素分析。垃圾的工業分析包括水分、固定碳、灰分,通常還包括硫分和發熱量的測定。工業分析指標包括水分、灰分和可燃物(揮發分和固定碳),又被稱為“三成分”,用它可近似地判斷垃圾的可燃性。元素分析包括碳、氫、氧、硫、氮、磷等元素的分析。
迄今我國尚未有測試城市生活垃圾或垃圾衍生燃料組成和性質的國家標準,但按照國內外目前通行的辦法,把城市生活垃圾視為與煤、油頁巖等固體燃料相似的含能材料,參照煤的分析方法進行生活垃圾及垃圾衍生燃料的工業分析、元素分析、發熱量和各種工藝性質。
(一)城市固體廢棄物的工業分析
1.水分
(1)概念
單位質量的生活垃圾所含的水的質量,稱為生活垃圾的水分含量(含水率),簡稱水分。
水分是垃圾處理過程中涉及的一個重要物理參數,其值直接影響著垃圾填埋、垃圾堆肥和垃圾焚燒過程的正常進行,需進行嚴格控制,而且垃圾中水分含量過多也會造成垃圾篩分和空氣分選的困難。
實際常用的指標是垃圾的應用基全水分(Mar),是垃圾的實際含水量。它是評價垃圾組成的最基本的指標,工藝過程中用于計算垃圾熱量和質量平衡。
垃圾的外在水分(free moisture或surface moisture,Mf)指在一定條件下垃圾樣與周圍空氣濕度達到平衡時所失去的水分。以機械方式與垃圾結合,其蒸氣壓與純水的蒸氣壓相同。
內在水分(inherent moisture,Minh)指在一定條件下垃圾樣達到空氣干燥狀態時所保持的水分。
將垃圾樣破碎、縮分到粒度為3mm或1mm,經50℃干燥,再破碎到0.2mm,制得的垃圾樣稱為分析垃圾樣。
(2)垃圾水分的測定
① 二步法測定垃圾樣全水分(垃圾樣粒度>3mm時) 第一步,外在水分的測定。取垃圾樣500g,在70~80℃下干燥至恒重。垃圾樣減輕的質量占垃圾樣質量的百分數,即為外在水分(Mf)。第二步,測定內在水分。將測定外在水分所得到的干燥垃圾樣破碎到3mm以下,取10~15g,在105~110℃下干燥至恒重,所失去的質量占垃圾樣質量的百分數,即為內在水分(Minh)。
垃圾樣的全水分可按式(1-1)計算。
Mar=Mf+Minh× (1-1)
② 一步法測定垃圾樣全水分(垃圾樣粒度≤3mm時) 取垃圾樣10~15g,在105~110℃下干燥至恒重,所失去的質量占垃圾樣質量的百分數,即為垃圾樣的全水分。
(3)分析垃圾樣水分的測定
稱取一定質量的分析垃圾樣,在105~110℃下干燥至恒重,垃圾樣減少的質量占原垃圾樣質量的百分數,即為分析垃圾樣水分(moisture in air-dried sample,Mad)。
2.灰分
(1)概念
城市生活垃圾的灰分(A)是指垃圾樣品在規定條件下完全燃燒后所得的殘余物占原垃圾樣質量的百分數。垃圾中的灰分主要由不可燃的無機物和可燃的有機物中的燃燒殘渣組成。
可燃物中的灰分一般小于10%,原生垃圾中無機物為20%~80%。經篩選后入爐垃圾中的不可燃無機物也有20%左右。垃圾含灰過多,不僅會降低垃圾熱值,而且會阻礙可燃物與氧氣的接觸,增大垃圾著火和燃盡的難度。減少入爐垃圾灰分、改善其燃燒性能的方法有兩種:一是在垃圾入爐前,盡可能地篩除不可燃的無機物;二是全面推廣城市垃圾分類收集。第二種方法更為經濟合理。
(2)垃圾的灰分的測定
測定原理是,稱取一定質量(G)的分析垃圾樣品置于馬弗爐內,在(815±15)℃的溫度下燒至恒重。根據灼燒后殘渣的質量(G1),計算出分析垃圾樣的灰分產率(灰分,Aad)。
Aad=×100% (1-2)
為了避免分析垃圾樣水分的變化對灰分產率的影響,通常對垃圾培養的篩分含量進行基準換算,方法是以假想無水的垃圾為基準(干燥基)。由于灰分的絕對值不隨基準的變化而變化,因此
Aad×100=Ad×(100-Mad) (1-3)
即 Ad=Aad× (1-4)
式中,Ad、Aad分別為垃圾的干基灰分和分析基灰分,%;Mad為垃圾的分析基水分,%。
3.揮發分
(1)概念
垃圾在與空氣隔絕的條件下,加熱至一定溫度時,在水分校正后的質量損失即為垃圾的揮發分。揮發分是由氣態烴類化合物(甲烷和非飽和烴)、氫、一氧化碳、硫化氫等組成的可燃混合氣體。
垃圾的揮發分不是垃圾中的固有物質,而是在特定條件下城市生活垃圾受熱分解“揮發”出的物質,其數量既受垃圾本身性質的影響,也受揮發分測定條件的限制。
由于垃圾各種組成物質的分子結構不同,斷鍵的條件也不同,這就決定了它們析出揮發分的初始溫度是不同的,但常見的四種有機物(塑料、橡膠、木屑、紙張)的揮發分析出的初始溫度都在200℃左右。隨著加熱溫度的升高,垃圾析出揮發分的總量也會增加。熱重研究得到的不同溫度下物料的失重數據表明:在600℃時,塑料失重(即析出揮發分)達到99.94%(質量分數),橡膠則達到55%,木屑和紙張都達到80%。由此可以看出,揮發分是垃圾中可燃物的主要形式。因此,垃圾的焚燒主要是揮發分的燃燒。而揮發分著火溫度低,與空氣的混合較充分。由此可認為,垃圾的著火和焚燒是不困難的。
(2)測定
將1g分析垃圾樣裝入帶蓋的坩堝中放入馬弗爐,在隔絕空氣、(900±10)℃的條件下加熱7min,垃圾樣失重占垃圾樣質量的百分數減去分析基垃圾樣水分,即為分析垃圾樣揮發分(Vad)。
Vad=×100-Mad (1-5)
揮發分是垃圾的有機物受熱分解時的產物,表征的是垃圾有機質部分某些物質的含量,它應該只與有機質有關,而不受垃圾中水和礦物質(灰分)的影響。分析垃圾樣揮發分滿足不了這個要求,需換算基準。換算方法是以“扣除”無機質(灰分、水分)后的物質為表征垃圾中有機質的基準。
垃圾(100%)=有機質+無機質 (1-6)
定義垃圾的可燃基或干燥無灰基(dry ash-free,daf)為:
可燃基=100-Mad-Aad (1-7)
由質量守恒定律對垃圾的有機質含量進行衡算,可得:
Vdaf×(100-Mad-Aad)=Vad×100 (1-8)
即 Vdaf=×100 (1-9)
式中,Vdaf為垃圾的可燃基(干燥無灰基)揮發分,%;Vad、Mad、Aad分別為垃圾的分析基揮發分、水分、灰分, %。
4.固定碳
垃圾的固定碳(fixed carbon,FC)是指從垃圾中扣除水分、灰分和揮發分后的殘留物,即
FCad=100-Mad-Aad-Vad (1-10)
由于固定碳表征的也是垃圾中的有機質特征,也可用可燃基表示,即
FCdaf=100-Vdaf (1-11)
固定碳燃燒的特點是:釋放熱量多,高達32700kJ/kg,但著火溫度高,與氧充分接觸較揮發分困難,燃盡時間也較長。這就決定了固定碳含量高的燃料一般是難以著火和燃盡的燃料。垃圾中固定碳含量較低。
(二)城市固體廢棄物的元素分析
垃圾作為多種物質的混合物,其化學組成與垃圾的化學組成有著密切的聯系。按堆肥處理的元素構成分析,垃圾的主要構成元素可分為三大類:營養元素,包括碳、氫、氧、氮、磷、鉀、鈉、鎂、鈣等;微量元素,包括硅、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鈹等;有毒元素,包括鉛、汞、鎘、砷等。
另外,垃圾中的硫有時會產生硫化氫和氯化氫等氣體污染物,因此也常將硫和氯列為垃圾中的有毒有害成分。
對于堆肥處理而言,垃圾的主要元素分析成分是碳、磷、鉀、氮,常用碳/氮比和碳/磷比來表示。由于這兩個參數對堆肥的進程和肥效有很大影響,因此,在堆肥處理時通常應嚴格控制這兩個參數。對于熱力的熱解、氣化、焚燒而言,垃圾的主要元素成分是碳、氫、氧、氮、硫、氯,這些成分是影響垃圾能源化利用處理的主要成分。
1.碳和氫
碳是垃圾中有機物質構成的主要元素。垃圾中的碳構成了形形色色的有機物,在氧化反應前均需進行不同程度的降解反應,即通過生化或熱力作用,將有機物大分子變成有機物小分子。這樣才有利于實現完全的氧化反應。在氧化反應過程中有大量的熱量釋放出來,這部分熱量是維持堆肥殺菌、發酵、無害化高溫的熱源,更是使系統中的垃圾完全焚燒和向外提供熱量的基礎。氧化每千克碳放出的熱量約為32700kJ。
氫也是一種可燃元素,氧化每千克氫可放出1.2×105kJ的熱量。垃圾中的氫,一部分與氧結合成穩定的化合物(水),這部分氫不參與氧的氧化反應過程,因此,也不應該計入元素分析中氫的含量;另一部分則存在于有機質的分子結構中,在加熱時產生游離的氫分子、水分子和烴類化合物,并以揮發分的形式逸出。由于揮發分著火溫度低、燃盡時間短,因此,它的數量對垃圾的著火和燃盡都有很大影響。垃圾中可燃物主要是紙、纖維、塑料和其他有機類物質,它們所含的揮發分一般較高,是較易著火和燃盡的可燃物。
垃圾中碳和氫含量的測定主要采用燃燒法(利比西法)。將盛有定量分析垃圾樣的瓷舟放入燃燒管內,通入氧氣,在800℃的溫度下使垃圾樣充分燃燒。垃圾樣中的碳和氫在800℃、CuO的存在下完全燃燒,生成水和二氧化碳,分別用吸水劑(氯化鈣、濃硫酸或過氯酸鎂)和二氧化碳吸收劑(堿石棉、鈉石灰或氫氧化鉀溶液)吸收。根據吸收劑的增重計算出垃圾中碳和氫的含量。
Cad=×100% (1-12)
Had=×100-0.119Mad (1-13)
式中,Cad為垃圾中碳的含量, %;Had為垃圾中氫的含量, %;G為垃圾分析樣質量,g;G1為二氧化碳吸收管的增重,g;G2為水分吸收管的增重,g;G3為水分空白值,g;Mad為垃圾分析樣品水分, %。
2.氧和氮
氧和氮都是有機物中具有不可燃特性的元素組分。垃圾中的氧和氮大多與碳、氫等元素結合存在于有機物中。氮在生物降解或燃燒過程中,常分解產生氨和氮氧化物(NOx)等。而在1200℃以上高溫氧化的條件下極易產生熱力氮氧化物,從而形成光化學煙霧,是大氣中的一種非常有害的污染物。在堆肥過程中,氮元素卻是一種非常重要的有益成分,它不僅影響堆成品的肥效,而且也會影響堆肥過程的進行。
垃圾中氮的測定采用開氏法或改進的開氏法。在催化劑的作用下,垃圾在沸騰的濃硫酸中反應,垃圾中的有機質被氧化成二氧化碳和水,絕大部分氮轉化成氨并與硫酸反應生成硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉中和硫酸,銨鹽轉化為氫氧化銨,受熱分解,蒸餾出氨。用硼酸或硫酸吸收氨,最后用酸堿滴定,計算出氮的含量Nad(%)。
Nad=×100 (1-14)
式中,N為硫酸標準溶液的物質的量濃度,mol/L;V1為硫酸標準溶液的用量,mL;V2為空白試驗時硫酸標準溶液的用量,mL;其余參數意義同前。
垃圾中的氧含量一般不用直接測量的方法得到,而是采用差減法,即將垃圾有機質部分中的主要構成元素的含量扣除后剩余的量認為是垃圾有機質中的氧含量。
Oad=100-(Mad+Aad+St,ad+Cad+Had+Nad+Clad) (1-15)
式中,Oad為垃圾中氧的含量, %;Clad為垃圾中氯的含量, %;St,ad為垃圾中全硫含量, %。
由于式(1-15)右方7個指標測定的誤差累積在氧含量的計算值上,故氧含量計算誤差很大。
3.硫
硫在垃圾中存在的形式有:以與碳、氫、氧等結合生成復雜化合物形式存在的有機硫、黃鐵礦硫(FeS2)和硫酸鹽硫(CaSO4、MgSO4和FeSO4等)3種。其中,有機硫和黃鐵礦硫是可燃硫。每千克硫完全氧化放出約9040kJ的熱量。硫燃燒生成SO2,SO2進一步氧化生成SO3,SO3與H2O結合生成的硫酸具有強烈的腐蝕性,對焚燒爐的使用壽命有一定危害。有機垃圾中的含硫量很低,不到0.1%,遠遠低于一般垃圾的含硫量,因此在含硫方面可以認為有機垃圾是比垃圾更清潔的燃料。
垃圾中全硫的測定通常采用艾氏卡法。將分析垃圾樣與艾氏劑(2份MgO和1份Na2CO3混合而成)混合后緩慢燃燒,垃圾中的硫全部轉化為溶于水的硫酸鈉和硫酸鎂。然后用熱水將硫酸鹽從燃燒的熔融物中浸取出,加入氯化鋇,使可溶硫酸鹽全部轉化為硫酸鋇沉淀。稱出硫酸鋇的質量,即可計算出垃圾中全硫含量。
St,ad=×100 (1-16)
式中,St,ad為分析垃圾樣全硫含量, %;G為分析垃圾樣的質量,g;G1 為硫酸鋇的質量,g;G2為空白試驗硫酸鋇的質量,g;0.1374為由硫酸鋇換算成硫的系數。
4.氯
將垃圾作為燃料進行熱處理是減量化、無害化、資源化處理垃圾最主要的方法,但因城市垃圾成分復雜,特別是隨著垃圾中含氯塑料組分的增加,焚燒過程中產生的劇毒二英類物質(PCDDs/PCDFs)的二次污染問題日益嚴重,已引起各國的高度重視。通過氯元素分析可以明確垃圾中氯的確切來源、種類,可以通過控制入爐氯的方法控制二
英的生成,根據氯元素分析做好垃圾分類,盡量減少有機氯和無機氯的含量會對重金屬的污染控制起積極作用。另外,氯元素分析對決定生活垃圾焚燒廠工藝、相關設施、設備的配備也是非常重要的。
氯是垃圾等固體燃料中重要的有害微量元素,準確測定固體燃料中的氯含量是尋找有效的脫除或控制技術的前提。目前氯含量的測定方法較多,但每種方法都有其適用性和局限性,必須結合氯的附存形態及含量特點選擇。下面介紹垃圾中氯含量的測定原理和各種測定方法。
(1)測定原理
氯元素的測定可采用中子活化法(NAA)、X-ray熒光法、掃描電鏡(SEM)和X衍射(EDX)直接對固相進行測定。但目前氯的分析方法大多是通過高溫燃燒去除可燃物,如將垃圾與艾試劑混合后在馬弗爐燃燒,或氧彈燃燒,或高溫水解,將固體燃料中所含的氯吸收入堿性試劑后轉化為氯離子,再萃取到溶液后進行測定。這些常用測定方法都是對艾氏卡法(伏爾哈德法)的改良。測定的主要方法如(2)~(9)部分所述。
(2)高溫燃燒水解-電位滴定法
這種方法是我國垃圾中氯含量測定的國家標準方法。將垃圾樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解,完成后將吸收瓶內的樣品倒入燒杯中,用蒸餾水沖洗吸收瓶和導氣管,洗液直接沖入燒杯并定容到(140±10)mL,往燒杯中加入3滴溴甲酚綠指示劑,用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變為淺藍色,再加入0.25mL的硫酸溶液、3mL硝酸鉀溶液和5mL標準氯化鈉溶液,使垃圾中氯全部轉化為氯化物并定量地溶于水中。以銀為指示電極,銀-氯化銀為參比電極,用標準硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子濃度,根據標準硝酸銀溶液用量計算垃圾中氯的含量。計算結果時,實際終點電位每偏離標定的終點電位±1mV,應扣除±0.01mL硝酸銀的滴入量。
高溫燃燒水解法對垃圾中的氯化物礦物質有很好的分解作用,垃圾中難分解的氯化物,如氯化鎂、氯化鈣等在高溫下均會發生分解,垃圾中的氯能夠較完全地轉入溶液中。樣品溶液采用氯離子選擇電極電位滴定,樣品溶液中的雜離子少,滴定的干擾小,以電勢差的突變判斷為滴定的終點。并用差值微商或做微分曲線法確定滴定的精確終點,所得的終點值精確可靠,人為誤差小。
(3)艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定
本法也是國家標準方法。將垃圾樣與艾試劑在坩堝內混勻,再均勻覆蓋2.0g艾試劑,將坩堝送入馬弗爐內,半啟爐門,使爐溫逐漸由室溫升到(680±20)℃,并恒溫3h。冷卻后將半熔物倒入400mL燒杯中,用去離子水沖洗坩堝3~5次,加水至100mL,小心煮沸溶液5min,用傾瀉法以定性濾紙過濾,盡可能濾出清液;將殘渣轉移到濾紙上,并用熱水仔細沖洗燒杯;洗滌濾紙上的殘渣,直至無氯離子為止。在盛濾液的燒杯中輕輕放入一攪拌子,加入1滴酚酞指示劑,用濃硝酸調至紅色消失;再加入過量5mL硝酸,使酸度達到0.4~0.5mol/L。這時加入硝酸的速度不能過快,以免產生的CO2氣體反應激烈,將溶液濺出。用單標記移液管準確加入5mL標準氯化鈉溶液(0.1mg/mL)、10mL標準硝酸銀溶液(0.025mol/L),放置2~3min。為了防止硝酸銀沉淀轉化,加入3~5mL正己醇,蓋好表面皿。將燒杯放在磁力攪拌器上快速攪拌1min。加入1mL硫酸鐵銨指示劑,用標準硫氰酸鉀滴定,使溶液由乳白色變成淺橙色,最后根據硝酸銀溶液的實際消耗量計算出垃圾中氯含量。
艾氏卡混合熔樣法對垃圾含氯礦物質的分解效果較差,垃圾中的氯未能完全定量地轉移到溶液中,且垃圾樣的處理過程不如高溫水解法簡潔,操作過程中易造成人為誤差。樣品溶液的測定采用硫酸鐵銨作指示劑,用硫氫酸鉀溶液進行滴定的方法,由于飽和的硫酸鐵銨指示劑水溶液呈褐色,以人眼觀察溶液的著色變化來判斷滴定終點,易給試驗帶來一定的人為誤差,在滴定的方法上不如電位滴定精確。為使終點敏銳,可在水溶液中加入適量濃硝酸,以加入20mL濃硝酸的效果最佳。試樣灼燒后需盡快分析,如不能馬上分析,應將試樣放入干燥器內,以免被污染(如HCl氣體等)。使用的滴定管最好用微量滴定管,以減少滴定誤差;另外,用硫氰酸鉀標準溶液滴定時,滴定的速度不能過快,且攪拌要輕,以防止吸附在正己醇表面的氯化銀產生沉淀轉化,影響結果的準確性。
(4)離子選擇性電極法
本方法是美國檢測及材料協會(American Society for Testing and Materials, ASTM)關于測定垃圾中氯含量的標準方法。準確稱取1g(準至0.1mg)垃圾樣至坩堝,放在高壓(2.5~3MPa)氧彈(氧彈內要放少量碳酸銨溶液)內,將氧彈浸入冷水浴中點火,在水中放置至少10min,取出后,將氧彈倒置并搖大約10min。仔細清洗彈筒和彈倉,并用3mL的濃硝酸對氧彈進行酸洗,收集洗液。也可以用艾氏卡混合熔樣法熔樣,在馬弗爐里1h內升溫至(67±25)℃,并在最高溫保持1.5h,取回坩堝,將燃后的混合物移至燒杯中,加入少量熱水,再小心加入40mL HNO3(體積比為1∶1),蓋上表面皿,搖燒杯以加速溶解,然后過濾溶液(如果測定的是低灰垃圾,可以不過濾)。最后用離子選擇性電極電位滴定溶液中的氯,滴定用0.025mol/L AgNO3溶液,電極為銀電極(參比電極)和銀-銀氯電極。該方法滴定準確,重現性較好。
(5)氧彈分解-高效液相色譜法
該方法同樣是采用氧彈燃燒分解垃圾樣,將垃圾中所含的氯吸收入堿性試劑后轉化為Cl-,對吸收液進行高效液相色譜分析,可以準確測定垃圾中氯的含量。本法既解決了化學法對低含量氯測定的定量誤差問題,又避免了采用艾試劑分解垃圾樣所引入的大量C對色譜分析的干擾,提高了分析速度及靈敏度,已應用于垃圾樣品中氯的測定。該法尤其適用于氯含量低于0.05%的垃圾中氯元素的測定。
(6)電感耦合等離子體發射光譜法
本法采用垃圾發熱量測定的高壓氧彈裝置處理樣品,定量加入銀的標準溶液使氯沉淀,將沉淀離心分離后,用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定溶液中沉淀Cl-后過量的Ag+含量,從而間接測定垃圾中的氯含量。該方法提高了分析速度,同時取得了較滿意的精密度與準確度。同時,該方法還可推廣到原子吸收等儀器上使用,具有較好的推廣價值,彌補了光譜儀器不能對陰離子進行定量檢測的缺陷。
(7)離子色譜法
按艾氏卡法熔樣,取濾液,備用。繪制色譜標準工作曲線,色譜條件為:淋洗液4mmol/L Na2CO3,流速2.4mL/min,進樣量50μL,量程0.1V,紙速4mm/min。取處理后的濾液,用去離子水稀釋5~10倍,在相同的色譜條件下進行測定。國內外文獻多采用Na2CO3/NaHCO3淋洗液體系,但用艾氏卡試劑處理垃圾樣引入了大量的C,C
的保留時間與Cl-的保留時間接近,兩者的色譜峰不能完全分開,因此大量的C
干擾Cl-的測定。將樣品溶液稀釋5~10倍,使溶液與淋洗液中C
的濃度接近,C
對Cl-的干擾減到最小。Na2CO3體系是中等強度的淋洗液體系,4mmol/L的Na2CO3淋洗液體系分離效果較好,且峰形尖銳,對稱性好。該方法的線性范圍(Cl-)為0.01~24mg/L,相關系數為0.9998。
(8)硝酸銀滴定法
該方法適用于垃圾中總氯的測定。在中性或弱堿性(pH=6.5~10.5)溶液中,以鉻酸鉀作指示劑,用硝酸銀標準溶液滴定。因氯化銀沉淀的溶解度比鉻酸銀小,所以溶液中首先析出氯化銀沉淀,待白色氯化銀沉淀完全以后,稍過量的硝酸銀與鉻酸鉀生成磚紅色的鉻酸銀沉淀,從而指示達到終點。本方法的適宜范圍在10~500mg/L之間。
(9)氧彈分解-電位滴定法
本法是ASTM關于測定垃圾衍生燃料(RDF)中氯含量測定的標準方法。將RDF試樣放在氧彈中,緩慢通入氧氣至高壓(25atm?),將氧彈浸入冷水浴中點火,在水中放置至少10min,取出后,將氧彈倒置并搖大約10min。仔細清洗彈筒和彈倉,收集洗液。加熱蒸發掉50mL液體,濃縮溶液中的氯,加入50mL甲醇,并用HNO3調至中性,用酚酞作指示劑,再多加2mL HNO3。將電極浸入試樣溶液,用磁力攪拌器輕微攪拌。所用電位滴定計為銀電極,用飽和硝酸鈉溶液作電橋。滴加0.10mL AgNO3標準溶液,每次滴加后記錄下毫伏值,至終點。以毫伏值對所加AgNO3標準溶液量畫圖,從滴定曲線圖確定終點(拐點)或根據表格數據用數學方法推導。
表1-3是城市生活垃圾主要成分的工業分析和元素分析。
表1-3 城市生活垃圾主要成分的工業分析和元素分析
5.城市生活垃圾中的微量元素
城市生活垃圾中的微量元素對垃圾處理處置的“三化”影響很大。例如,焚燒法造成的二次污染中重金屬污染占有很大的比重。目前已有研究證實,垃圾焚燒廠周圍區域重金屬的濃度正逐年上升。重金屬對人體產生的負面效應是巨大的。
為了在垃圾處理處置過程中采取適當的污染防治措施,除了需要垃圾中主要構成元素含量的信息,對原生垃圾中各種有毒、微量元素含量的充分掌握也是必需的。
垃圾的化學元素組成很復雜,測定方法亦很煩瑣,不僅要用到常規化學分析方法和儀器分析方法,有的還要用到先進的現代分析儀器。例如,全磷測定用硫酸過氯酸銅藍比色法,全鉀測定用火焰光度法,某些金屬元素測定更要用到原子吸收光度法等精密儀器。
北京市生活垃圾中元素含量見表1-4。
表1-4 北京市生活垃圾中元素含量