第2章　熱電材料的制備方法及高壓制備的基本技術

2.1　熱電材料的常壓制備方法

熱電材料是現今新能源材料研究領域的主要研究熱點之一，人們在不斷研究探索的過程中發現了許多種優良的材料制備方法。因為，合成方法能夠直接影響材料的熱電性能，所以，優化熱電材料的制備工藝是十分重要的。目前對于熱電材料的合成主要有：粉末冶金法、機械合金化法、熔鑄法、水熱合成法、真空鍍膜法。其中水熱合成法和真空鍍膜法是應用于熱電材料制備中比較新穎的合成方法。

2.1.1　熔鑄法

熔鑄法在熱電材料制備方法中是最為傳統的一種。熔鑄法的主要特點是通過將不同種類的元素進行配比和稱重后進行混合，然后利用真空的環境來進行高溫燒結，最終制備得到目標產物。該方法十分簡單，基本上可以適用于現有的所有類型的熱電材料。并且，還可以通過Bridgman方法合成得到單晶材料產物。

熔鑄法雖然普適性很強，并且也是一種十分可靠的材料合成方法，但是，也有其不可避免的缺點。熔鑄法在材料制備時，通過高溫燒結后在材料表面及內部都容易產生許多微小的裂紋，進而導致材料的整體機械性能大大減弱，即便得到較好性能的熱電材料也不能正常應用到現實生活中。而且，該方法只是簡單地按照化學計量比進行配比后燒結，并不能有效地改善材料的熱電性能，而且，為了保證材料燒結的更加均勻就需要長時間的保溫，耗能、費時。較長的合成時間會無形當中增加材料的制備周期，十分不利于新材料的開發。

2.1.2　粉末冶金法

粉末冶金法是將化學元素按照化學劑量比稱量后進行混合。將混合物放入預沉積碳化膜的石英管中，該過程需要在真空條件下進行并密封，然后在高溫條件下進行高溫熔煉，熔煉后進行水淬，經過水淬后，再在適當溫度下進行長時間退火。最終，將所得樣品進行球磨后熱壓成固定形狀的樣品。利用此種方法制得的樣品避免了熔鑄法機械性能不好的缺點。熔煉后的晶體通過球磨后再次燒結所得的樣品因產生更多的位錯而具備更多的晶格缺陷，晶格缺陷可以十分有效的散射聲子，降低樣品的晶格熱導率。因此，許多材料研究者利用此種方法對skutterudite化合物進行了填充制備。

粉末冶金法雖然有很多優點，而且具備產業化的可能。但是，因為粉末冶金法需要兩次成型，這無形當中就會引入大量雜質，降低了樣品的純度，使其熱電性能不能得到應有的提高，同時樣品的重復性和可靠性也會由于雜質的引入而難以保證。

2.1.3　機械合金化法

在近些年來的材料研究工作中，機械合金化法備受科研人員們的青睞。機械合金化法主要是把目標產物按照化學劑量比進行配比混合后在高能球磨機中進行長時間的高速研磨。在高速研磨的過程中會產生擠壓與反復破斷等情況，這樣就形成了更加細小的顆粒。球磨機在高速旋轉的過程中將大量的機械能傳遞給粉末顆粒，這樣便可以在固態的情況下形成合金。以上的合成過程不但防止了相偏析的可能，而且，制備的材料顆粒極其細小。因為晶粒細小，便可以有效地散射聲子和降低晶格熱導率，進而提高樣品的性能優值。

利用機械合金法確實避免了熔點和化學活性等條件的限制，在合成的過程中也不存在氣相與液相的過程。機械合金法與一些傳統的制備方法相比，雖然制備過程簡單，但是，由于需要長時間的高能球磨，這樣也無形之中加大了材料在制備過程中被氧化的可能性，最終，因為氧化的原因導致熱電性能下降。因此，機械合金法對材料的制備也存在一定的局限性。

2.1.4　水熱合成法

水熱合成法的主要原理是：在密閉反應裝置中（其中最常用的裝置是高壓反應釜），對以水溶液為反應體系的裝置進行加熱，根據熱脹冷縮的原理會產生熱蒸汽壓，水溶液在這種環境下所發生的無機合成反應。因為水在水熱合成反應中所起到的本質作用是壓力傳導，而多數參與反應的化學試劑能夠溶于水，因此，該反應是在液相或氣相中進行的。由于水熱過程中所產生的高溫高壓條件，便可以加速溶液的離子反應速率，使常壓下需要較長時間才能夠反應得到的產物在水熱條件下很快便可以被合成。另外，水熱合成法合成出的樣品純度極高，還可在合成過程中通過改變部分實驗條件直接控制顆粒的大小和形狀。

基于上述優點，近些年來許多課題組在制備過程中都選擇水熱合成法為主要的熱電材料制備手段。其中，浙江大學趙新兵教授課題組利用該方法取得了很好的成果，制備出了Bi₂Te₃納米管和納米囊，他們在傳統Bi₂Te₃基熱電材料中添加15%的含有Bi₂Te₃納米管的粉末，可以使材料的性能提高20%左右。

2.1.5　真空鍍膜法

真空鍍膜法是新興的一種熱電材料制備方法。該方法的主要原理是：通過利用已有的熱電材料進行薄膜材料沉積，沉積后的薄膜可以分為兩種，一種是普通薄膜材料，另一種是超晶格薄膜材料。其中超晶格薄膜材料具有極低的熱導率。真空鍍膜法的主要方式是氣相沉積和分子束外延。

通過真空鍍膜法制得的超晶格熱電材料一般都具有十分優良的熱電性能，例如，采用CVD方法制得的Bi₂Te₃/Sb₂Te₃超晶格材料的ZT值達到了2.4；MBE方法將單質Bi摻入PbSe_0.98Te_0.02/PbTe中后，ZT值提升至2.0。但是，在該制備過程所消耗的經濟成本也是十分高的，這種方法并不適合產業化生產。因此，尋找低成本、高效率的合成方法對于目前的材料制備來說仍然是必要的。