第3章　光固化印刷油墨

3.1　概述

油墨是由連接料、有色體（顏料、染料等）、填料、添加物等物質組成的均勻混合物，主要用于印刷和包裝行業，是印刷工業最重要的印刷材料之一。

油墨產品按印刷方式不同可分為膠印（平版）油墨、凹印油墨、凸印油墨、柔印油墨、網印（絲印）油墨、移印油墨和噴墨油墨等。按承印物不同可分為紙張油墨、塑料油墨、金屬油墨、玻璃油墨、陶瓷油墨和織物印花油墨等。按干燥方法不同可分為揮發干燥型油墨、滲透干燥型油墨、氧化干燥型油墨、熱固化油墨、光固化油墨和電子束固化油墨等。此外，用于防偽和特殊用途的油墨有光敏油墨、熱敏油墨、壓敏油墨、發泡油墨、香味油墨、導電油墨、磁性油墨、液晶油墨、噴射油墨和微膠囊油墨等。

印刷上使用的代表性油墨的干燥方式因印刷類型而異，主要有揮發干燥、滲透干燥、氧化聚合干燥、熱固化和UV/EB固化等方式。

（1）揮發干燥

通過加熱使油墨中的溶劑或水揮發而干燥的方式。溶劑油墨因含有VOC而對環境不利。為使水基溶劑或高沸點溶劑油墨干燥必須配置大型烘箱，相應的能量消耗也很大。該方式干燥后的墨膜只是油墨中的固體成分在承印物上附著形成的，墨膜的強度也就是連接料本身的強度。

（2）滲透干燥

油墨中的溶劑和水等低黏度成分滲入承印材料中，樹脂、顏料等固體成分附著在承印物表面的干燥方式。這種干燥方式的油墨可用于紙張類多孔隙吸收材料，但不能用于非滲透性的材料（如塑料等）。滲透干燥方式作為報紙印刷干燥方式被使用，干燥時間短且不需要干燥設備。使用此類油墨進行彩色印刷時，油墨印在承印物上后需要讓其干燥不掉色。

（3）氧化聚合干燥

氧化聚合型油墨使用亞麻仁油和大豆油等帶雙鍵的油脂作連接料，能與空氣中的氧氣發生氧化聚合反應而干燥。與滲透干燥方式一樣，雖然干燥不需要設備和不消耗能量，但需要一定的干燥時間，不能馬上進入下道工序。另外，為防止造成背面粘臟而進行噴粉，操作時會帶來環境問題。

（4）熱固化

熱固化型油墨使用環氧樹脂、聚氨酯樹脂和氨基樹脂等可熱固化交聯樹脂作連接料，同時配用熱固化劑，為雙組分體系，使用時按一定比例混合攪勻，經紅外烘道或熱風加熱，發生熱交聯而固化成膜。熱固化油墨性能優良，但能耗大，又有溶劑揮發，不環保，所以不少品種被節能環保的UV油墨所取代。

（5）UV/EB 固化

UV/EB固化型油墨含有活性材料，經紫外光或電子束照射而固化。由于不含溶劑等 VOC 成分，對環境影響小，還可用于塑料等非吸收性的承印材料。UV/EB是瞬間固化，印刷以后可立即轉入下道工序。UV/EB油墨不經紫外光（UV）或電子束（EB）照射不會固化，所以不會黏附在印刷機上。

UV油墨干燥是瞬間固化，所以具有印刷后可立即轉移至下道工序的優點。由于需要UV照射，所以比起氧化聚合和滲透干燥方式要多消耗能量，但與使用大型烘箱的揮發干燥型油墨或熱固化油墨相比，干燥耗能就小得多。印刷的油墨膜經UV/EB材料交聯反應而形成，所以非常堅韌。此外該干燥方式的油墨不會被承印物吸收，也不需要加熱，可用的承印材料非常廣泛。

UV油墨由于無溶劑排放，所以是一種環保型油墨，它與普通油墨相比有很多優點：

①無溶劑排放，既環保又安全；

②生產效率高，印刷速度可達100～400m/min，光纖油墨更可高達1500～3000m/min；

③快速固化，故印刷品是干燥的，疊放時不會因油墨未干而相互沾污，因而不用噴粉，所以印刷機和車間環境清潔，無粉塵污染；

④油墨印后立即固化，網點不擴大，油墨也不會滲透到紙張中，故印刷品印刷質量優異，印品顏色飽和度、色強度和清晰度都明顯好于普通油墨；

⑤可以在線加工作業，適合流水線生產；

⑥適用于對熱敏感的承印物印刷。

UV油墨目前存在的主要問題是：

①價格較貴，影響了推廣應用；

②部分原材料（活性稀釋劑、光引發劑）有氣味、毒性或皮膚刺激性，影響了在食品、藥品和兒童用品包裝印刷中的應用；

③瞬間固化，造成體積收縮，使油墨層內應力增大，降低了對承印物的附著力，影響了在金屬等制品中的應用；

④需在避光、低溫（<30℃）條件下運輸和貯存。

UV油墨適用于各種印刷方式，幾種常用的印刷方式所用UV油墨的基本性能見表3-1。

UV油墨與普通油墨所用主要原材料比較見表3-2。

從表3-2中看出UV油墨所用的連接料是低聚物，主要為具有光固化性能的丙烯酸類樹脂；UV油墨不使用溶劑或油，而用活性稀釋劑，主要為具有光固化性能的丙烯酸多官能團酯；UV油墨的催化劑為光引發劑，在紫外光照射下能發生光化學反應，產生自由基或陽離子，從而引發丙烯酸低聚物和丙烯酸多官能團酯發生聚合和交聯固化，使油墨干燥。

3.1.1　低聚物

連接料是油墨的主體組成，它是油墨中的流體組成部分，起連接作用。在油墨中將顏料、填料等固體粉狀物質連接起來，使之在研磨分散后形成漿狀分散體，印刷后在承印物表面干燥并固定下來。油墨的流變性能、印刷性能和耐抗性能等主要取決于連接料。UV油墨的連接料是低聚物，它的性能基本上決定了固化后油墨層的主要性能：印刷適性、流變性能、耐抗性能和光固化速率等，因此低聚物的選擇是UV油墨配方設計的最重要環節。

UV油墨的低聚物的分子量較傳統溶劑性油墨要低，UV油墨固化后，墨膜層體積會產生一定的收縮，體積收縮產生收縮應力，影響油墨與承印物之間的附著力。當低聚物分子量較低、可聚合官能團含量較高時，易導致較大的體積收縮率，特別是使用高官能度活性稀釋劑時，體積收縮尤為顯著。低聚物如果分子量較高，黏度隨之增加，需要更多的活性稀釋劑調配，而且在大多數情況下，油墨層的體積收縮主要來自多官能團活性稀釋劑。因此低聚物應用于UV油墨中時需考慮幾個因素：①低聚物本身的光固化性能和固化膜的性能；②低聚物與顏料之間的相互作用，如潤濕性、分散性、穩定性；③低聚物對油墨印刷適性的影響。

自由基光固化UV油墨的低聚物主要為各種丙烯酸樹脂，最常用的是環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、氨基丙烯酸樹脂和環氧化油丙烯酸樹脂，它們的應用性能見表3-3。陽離子光固化油墨的低聚物則是環氧樹脂和乙烯基醚類化合物。

3.1.2　活性稀釋劑

活性稀釋劑是UV油墨中又一個重要組成，它起著潤濕顏料、稀釋和調節油墨黏度的作用，同時決定著UV油墨的光固化速率和成膜性能?；钚韵♂寗┑慕Y構特點直接影響UV油墨的流變性能和分散性，從而影響油墨的印刷適性。

活性稀釋劑對UV油墨的影響表現在對油墨的色度、色相、飽和度和色差的影響。

①活性稀釋劑對油墨色度的影響：不同種類活性稀釋劑制備的同一顏色油墨之間的色度值（L^*、a^*、b^*值）是不同的，說明活性稀釋劑使UV油墨的顏色發生了改變，這在青墨和品紅墨上表現突出，對于黃墨和黑墨則影響不大。另外，活性稀釋劑種類對四色油墨的明度值影響較小。

②活性稀釋劑對油墨色相、飽和度的影響：不同種類活性稀釋劑配制的油墨飽和度變化不大，說明活性稀釋劑種類對UV油墨的飽和度的影響較小。采用不同種類活性稀釋劑配制的青、品紅油墨的色度坐標并不重合，說明活性稀釋劑種類對UV青、品紅油墨的顏色有一定的影響。因此，活性稀釋劑種類對UV青、品紅油墨的飽和度影響不大，主要影響了UV青、品紅油墨的色相。

③活性稀釋劑種類對油墨色差的影響：比較采用不同活性稀釋劑配制的油墨的色差，發現顏色差別很大，尤其是品紅墨和青墨，說明活性稀釋劑結構對油墨的顏色特性是有影響的。但是活性稀釋劑結構對UV油墨顏色特性的影響機理現在還不是很清楚，有待進一步研究。

用于自由基光固化UV油墨的活性稀釋劑都為丙烯酸多官能團酯，單官能度和雙官能度丙烯酸酯稀釋能力強，多官能度丙烯酸酯有利于提高UV油墨的光固化速率和油墨層的耐抗性，通常根據UV油墨性能要求將單、雙、多官能度丙烯酸酯混合搭配使用。用于陽離子光固化UV油墨的活性稀釋劑為乙烯基醚和環氧化合物。

UV印刷油墨的印品大多和人體直接接觸，因此它的衛生安全性能格外受到重視，一些揮發性高、氣味大、易致過敏的活性稀釋劑不宜使用。如氣味較大的丙烯酸異冰片酯（IBOA）較少使用；二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）和三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）因皮膚刺激性太強，現已淘汰不用；己二醇二丙烯酸酯（HDDA）有較大的皮膚刺激性，但對塑料有較好的提高附著力的作用，長烷基鏈柔韌性好，主要用于UV塑料油墨和對柔韌性有要求的UV油墨；新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）也有較大的皮膚刺激性，因此經常用皮膚刺激性很低的乙氧基化或丙氧基化單體如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（PO-NPGDA）、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（PO-TMPTA）來代替。

此外，選擇對顏料潤濕性能好的活性稀釋劑對制備UV油墨也很重要。己二醇二丙烯酸酯對顏料潤濕性較好，其他的如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（DTT₄A）、雙季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA）等油性基團較長或比例較大的活性稀釋劑有較好的對顏料的潤濕性。

還需留意的是活性稀釋劑對印刷機械中膠輥和印版等零部件是否有侵蝕溶脹作用，以免影響印刷機械的正常運行。

常用于UV油墨的活性稀釋劑見表3-4。

3.1.3　光引發劑

光引發劑也是UV油墨一個重要的組成，它決定了UV油墨的光固化速率。

光引發劑的選擇首先要考慮光引發劑的吸收光譜要與UV光源的發射光譜相匹配。目前常用的UV光源主要為中壓汞燈，其發射光譜在紫外區的365nm、313nm、302nm、254nm等波長處有較強的發射強度，許多光引發劑在上述波長處均有較大的吸收。

UV油墨是一個由顏料組成的有色體系，因顏料對紫外光有吸收、反射和散射，不同顏色的顏料對紫外光的吸收和反射不相同，都會影響UV油墨中光引發劑對紫外光的吸收，從而影響UV油墨的光固化速率，因此UV油墨配方中對光引發劑的選擇特別重要，要選用受顏料紫外吸收影響最小的光引發劑。顏料在紫外區吸收最小的波長區俗稱顏料“窗口”，此波長區紫外光透過最多，最有利于光引發劑吸收。為了充分發揮不同的光引發劑的協同作用，在UV油墨中往往選用兩種以上的光引發劑配合使用，以充分利用紫外光源發射的不同波段的紫外光和顏料“窗口”提供的透射的紫外光，實現用最小的光引發劑用量，制成光固化速率最快的UV油墨。

UV油墨常用的光引發劑有BP、651、1173、184、MBF、ITX、907、369、TPO和819等，它們都是屬于自由基光固化用的光引發劑，其中651、1173、184、MBF、907、369、TPO和819都為裂解型光引發劑，BP和ITX為奪氫型光引發劑。這里要特別指出，白色UV油墨一般都選擇TPO或819與184配合使用，TPO和819都為酰基膦氧化合物類光引發劑，光引發活性高，有較長的紫外吸收波長，還有光漂白效果，適用于各種顏料光固化，特別是白色顏料鈦白粉。184是一類耐黃變的光引發劑，與TPO和819配合使用，對UV白色油墨固化極佳。另外，光引發劑苯甲酰甲酸甲酯（MBF）是一種耐黃變性更好的光引發劑，過去國內較少使用，MBF與TPO或819配合使用于UV白色油墨中，其光固化速率和耐黃變性均要優于184與TPO或819組合，因此特別適合白色UV油墨和淺顏色UV油墨生產使用。黑色UV油墨因其顏料主要為炭黑，對紫外光幾乎全吸收，必須配用高效的光引發體系，目前認為369與ITX再配合TPO或819為最佳。其他顏色UV油墨則常用ITX與907或ITX與369配合使用，有很高的光引發活性。這是因為顏料吸收紫外光，使907的光引發效率大大降低，但ITX在360～405nm有較高的紫外吸收，與顏料競爭吸光并激發至激發三線態，激發態ITX與907可發生能量轉移，使907由基態躍遷至激發三線態，激發態907進而裂解生成自由基引發光聚合，而ITX回到基態。同時907分子中的嗎啉基叔胺結構與奪氫型ITX形成激基復合物，并發生電子轉移，產生自由基引發聚合，在這雙重作用下，ITX和907配合使用在有色體系中呈現出很高的光引發活性，可在除白色以外的其他顏色的UV油墨中應用（因ITX、907和369都有一定顏色，會影響白色油墨的色澤）。另外，369的溶解性稍差，原汽巴公司開發了溶解性好的379來替代369；英力公司在此基礎上開發了389，其性能更優于379，可替代369。

最近發現BP、907和ITX有毒性，對人體有害，因此歐盟和美國先后禁止光固化配方產品使用這三種光引發劑，估計不久我國也會限制使用這三種光引發劑。但BP可用其衍生物如4-甲基二苯甲酮（MBP）、4-苯基二苯甲酮（PBZ）、2-甲酸甲酯二苯甲酮（OMBB）、大分子BP（Omnipol BP，北京英力公司生產）等來代替；ITX可用DETX來代替，還有大分子ITX（Omnipol TX，北京英力公司生產）也可代替ITX；907可用UV6901（長沙新宇公司生產）、Doublecure 3907（臺灣雙鍵公司生產）來代替。

3.1.4　顏料

顏料也是UV油墨的一個重要組成，它以極小的顆粒分散在油墨成膜物中。顏料在UV油墨中主要提供顏色，同時起遮蓋作用。由于UV油墨中顏料加入量較大，它對UV油墨的流變性能（如流動性、黏度等）會有較大的影響。在UV油墨中，顏料對紫外光發生吸收、反射和散射，會降低光引發劑的光引發效率，對光固化速率產生不利影響。但顏料的加入可以減少UV固化時的體積收縮，有利于改善附著力。

顏料可分為無機顏料和有機顏料，鑒于有機顏料的綜合性能比無機顏料好，UV油墨中主要使用有機顏料，黑色和白色顏料則用無機顏料。UV油墨常用的顏料，如黃色顏料有漢沙黃、聯苯胺黃等，紅色顏料有金光紅、立索爾寶紅等，藍色顏料有酞菁藍、堿性藍等，綠色顏料有酞菁綠等，這些顏料都是有機顏料。黑色顏料則為炭黑，白色顏料為鈦白粉，以金紅石型鈦白粉為主，它們都為無機顏料。

不同顏料的吸收光譜、透射光譜和反射光譜見圖3-1～圖3-3和表3-5。

從圖3-1 UV油墨常用的三種彩色顏料的吸收光譜看出紅、黃、藍三種顏料在320～420nm內都有不同程度的弱吸收，這些弱吸收區域就是顏料的“窗口”。

從圖3-2不同顏料的透射光譜看出紅、黃、藍三種顏料在紫外區域均有一定的透過率，特別是紅色顏料的透過率最高，顏料透光性能由強到弱依次為

紅色顏料>黃色顏料>藍色顏料>黑色顏料

根據各種顏料的透光性能，在相同光引發劑條件下，UV油墨光固化速率由快到慢依次為：

紅色油墨>黃色油墨>藍色油墨>黑色油墨

一般來說，紅色和黃色UV油墨容易固化，藍色和黑色油墨相對困難，白色油墨也較難固化。同一顏色的顏料，由于品種不同、結構不同，色相有所差別，所以紫外吸收和透射性能也有所不同，造成光固化速率有差別。各種顏色UV油墨光固化難易程度的相對比較可參考表3-6（以黃色油墨的光固化速率為100%作基準）、表3-7。

正因為不同顏色UV油墨光固化速率不同，在多色套印時，要先印最難固化的顏色，后印容易固化的顏色，這樣可避免難固化色墨層對易固化色墨層的光屏蔽，同時也使難固化色墨層有多次接受紫外線輻照的機會，有利于固化完全。

顏料對UV油墨固化的影響除顏色的不同以外，還與顏料粒徑大小有關，粒徑越大，紫外光透入越深，因而可固化油墨層厚度也越大。這是因為粒徑增大就降低了油墨層的光密度，使紫外光有更大的透過程度。從表3-8可看出不同粒徑的顏料可固化膜厚的比較。

顏料對UV油墨固化的影響還要考慮到顏料的阻聚問題。很多顏料分子結構含有硝基、酚羥基、胺類、醌式結構等，這類結構的化合物大多是自由基聚合的阻聚或緩聚劑，顏料雖然耐溶性不好，但溶解部分的色素分子往往起到了阻聚劑的作用。同樣，顏料中雜質的阻聚作用也不容忽視，不同廠家的同種顏料可能具有不同的阻聚效果。

同時，顏料對油墨黏度穩定性的影響也必須加以考慮。有的顏料含有活性氫等易形成自由基的結構，與低聚物和活性稀釋劑長時間接觸，即使在暗的條件下，也可能通過緩慢的熱反應產生自由基，導致發生暗反應，使油墨黏度逐漸增加，直至油墨不能使用。特別是黑色顏料炭黑，必須使用UV油墨專用的炭黑，否則，極易在研磨或貯存過程中發生聚合交聯，造成油墨失效。

UV油墨的顏料包括無機顏料和有機顏料兩大類，黑墨和白墨的顏料一般采用無機顏料，彩色油墨基本采用有機顏料。不同顏料對紫外光譜的吸收和反射不相同，其固化速率也有一定區別，透明度高的顏料，由于紫外光透射率高，所以固化速率快，黑墨紫外光吸收能力較強，固化得最慢，白色顏料的強反光性也妨礙了固化，四色印刷油墨光固化速率由慢到快依次為黑、青、品紅、黃。

UV固化油墨還必須考慮顏料對紫外光的耐受性，以及在紫外光輻射下，色相的穩定和顏料的遷移性。對于UV油墨中的白墨和黑墨來說，需要很好的遮蓋力和對光的吸收率。顏料吸收紫外光時存在明顯的光散射現象，對某一特定波長的光，顏料總有一個散射效果最強的粒徑大小，希望UV油墨顏料粒子對紫外光散射作用最小。黑色顏料對紫外光和可見光的吸收性很強，幾乎找不到透光窗口，因此黑色油墨是UV油墨中最難固化的，但由于其遮蓋力較強，較少用量就可獲得滿意的著色和遮蓋效果，因而也彌補了光固化的問題。

UV油墨基本的顏色系列包括黃、品紅、青、黑、白5色（其中白色在包裝印刷中打底色）。生產實際中單一顏料難以滿足生產要求，必須在現有顏色的基礎上進行調色，以求獲得所期望的色相。UV油墨的調色也是依據色料三原色原理進行的，復合色相的調制遵從最少顏料品種的原則，配色采用的顏色過多，混合后飽和度就會降低。從UV油墨固化的角度來看，使用太多種類的顏料，將增加顏料與光引發劑的吸光競爭，甚至可能把原有的透光窗口封閉，不利于光引發劑的吸光，影響光固化速率和性能。

3.1.5　填料

填料用于UV油墨中可以改善油墨的流變性能，起補強、消光、增稠和防止顏料沉降等作用，填料價格低廉，也可降低UV油墨的成本。填料基本上是透光的，并有較高的折射率，可使入射光線在墨層內發生折射和反射，增加有效光程，增加光引發劑接受光照射的機會，這對UV油墨是非常有利的，可提高光固化速率。填料一般為無機物，不揮發，對人體無害。UV油墨中添加填料也可減少體積收縮，有利于提高對承印物的附著力。填料對油墨性能的影響主要表現為：

（1）填料對油墨細度的影響

隨著填料用量的逐步增加，油墨的細度呈現上升趨勢。因為油墨的細度是由油墨中固體粒子的粒徑所決定的，未加填料時，油墨的細度主要取決于顏料顆粒的大小。一般用于油墨生產的顏料顆粒都較小，大多為納米級或微米級，當向油墨樣品中添加填料時，填料粒子會進入顏料粒子間的孔隙中，在樹脂的作用下，粒徑會變大。

（2）填料對油墨黏度的影響

隨著填料用量的逐步增加，油墨的黏度都有上升的趨勢?；蹖τ湍ざ鹊挠绊懽畲螅@是因為它可以吸附油墨中的單體，降低了單體對預聚物的稀釋作用，從而使黏度急劇增大。硫酸鋇由于顆粒比較細軟，密度較大，極易與樹脂粘在一起，也會導致油墨黏度的上升。碳酸鈣和二氧化鈦由于自身粒徑小，分散均勻，黏度增長幅度較小。通過實驗可以看出當填料用量在5%以下時，黏度增幅略低，當用量超過5%后，再增加填料的用量，黏度會急劇上升。

（3）填料對油墨固化時間的影響

隨著填料用量的增加，油墨固化所需的時間呈現減少后增大的趨勢。實驗中UV膠印油墨選用的光引發劑為自由基型引發劑，當受到紫外線照射時，光引發劑光解為自由基參與體系反應，由于墨層很薄，空氣中的氧氣極易滲入墨層與自由基發生反應，從而減少了參與光固化反應的活性基團，反應時間明顯較長。當向油墨中添加填料后，由于填料具有較高的遮蓋作用，會阻擋空氣中的氧氣參與自由基的爭奪，從而使參與光固化的自由基數量增大，固化時間變短。當然填料的增加量也不是越多越好，因為所選填料是無機物，當用量過多時，會阻擋紫外線對光引發劑的輻射，從而減少了能夠光解的引發劑數目，降低了反應的活性，延長了固化時間。

（4）填料對油墨層耐摩擦性的影響

隨著填料用量的增加，油墨層的耐摩擦性呈上升趨勢。尤其對油墨樣品添加硫酸鋇后，耐摩擦性幾乎呈直線上升。硫酸鋇的密度達為4.5g/cm³，比其他所有填料的密度都高，所以成膜后致密性好，受到摩擦時不易被磨損。二氧化鈦密度為4.2～4.3g/cm³，較其他填料密度高，同時晶體結構穩定，具有較好的抗摩擦性。滑石粉對樹脂具有吸附作用，可與樹脂一起固化成膜，而且滑石粉結構為片狀，剛性較高，尺寸穩定性好，耐磨性好。碳酸鈣為粉狀物質，耐磨性略低于其他填料，但是因其白度較高、價格廉價，在油墨行業也有廣泛的應用。

（5）填料對油墨層附著力的影響

填料都是固體粉末，在固化時不會發生體積變化，因此加入UV油墨中可減少UV固化時油墨的體積收縮，從而有利于提高油墨層與承印物間附著力。

（6）填料對油墨層耐熱性影響

填料都為無機物固體，有非常高的熔點，因此加入UV油墨中可大大提高油墨的耐熱性，特別像印制電路板用的UV阻焊油墨、液態光成像阻焊油墨和UV字符油墨必須能耐260℃以上的高溫，添加適量的填料對提高耐熱性有非常重要的作用。

總之，填料對UV油墨的性能有著重要的影響：填料的添加會加大油墨的細度、黏度，增強油墨層的耐摩擦性，改善油墨的附著力和耐熱性，適量的加填有利于減少UV油墨的固化時間。

UV油墨常用的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化硅、滑石粉和高嶺土等。由于納米技術的發展、納米材料的應用，UV油墨也開始廣泛使用納米填料。因為納米微粒具有很好的表面潤濕性，它們吸附在UV油墨中顏料顆粒的表面，能大大改善油墨的親油性和可潤濕性，并能促進UV油墨分散體系的穩定，所以添加了納米填料的UV油墨的印刷適性得到較大的改善。

（1）納米二氧化硅用于油墨中

油墨添加納米二氧化硅后，具有一定的防結塊、消光、增稠和提高觸變性作用，還有利于顏料懸浮。

（2）納米石墨用于油墨中

納米石墨具有表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，其與常規塊狀石墨材料相比具有更優異的物理化學及表面和界面性質。納米石墨不僅具有石墨的傳統優良性能，還具有納米粒子的獨特效應，在高新技術領域有廣泛的應用，在印刷領域，將納米石墨加入油墨中，可制成導電油墨。用添加了特定的納米粉體的納米油墨來復制印刷彩色印刷品，能使印刷品層次更加豐富、階調更加鮮明，極大地增強了表現圖像細節的能力，從而可得到高質量的印刷品?；诩{米材料的多種特性，將它運用到油墨體系中會給油墨產業帶來巨大的推動。

（3）納米碳酸鈣用于油墨填充料

納米級碳酸鈣的顆粒直徑在2～10nm，用于油墨中的膠質碳酸鈣最早是氫氧化鈣與碳酸鈣沉淀，并經表面改性制取具有良好透明性、光澤性的碳酸鈣。用于制造油墨具有良好的印刷適性，將其與一定比例的調墨油研磨，以具有合適流動性、光澤性、透明度、不帶灰色等性狀。在油墨生產中，顏料分散性越好，平均粒徑越小，越容易在連結料中分散均勻，油墨質量越好，作為油墨中體質顏料的碳酸鈣，若達到納米級，并進行表面改性，使其與連結料有很好的相容性，不僅可起到增白、擴容、降低成本的作用，還有補強作用和良好的分散作用，對油墨的生產及提高油墨的質量起到很大的作用。

（4）納米二氧化鈦用于油墨中

納米顏料的應用范圍相當廣泛，生活上的實例如噴墨墨水、涂料、油墨、光電顯示器等。納米二氧化鈦除了具有常規二氧化鈦的理化特性外，還具有以下特性。

①由于其粒徑遠小于可見光波長的一半，故幾乎沒有遮蓋力，是透明的，并且吸收和屏蔽紫外線的能力非常高。

②化學穩定性和熱穩定性好，完全無毒，無遷移性。

③以納米二氧化鈦為填充劑與樹脂所制成的油墨，其墨膜、塑膜能顯示賞心悅目的珠光和逼真的陶瓷質感。并且納米二氧化鈦的顏色隨粒徑的大小而改變，粒徑越小，顏色越深。

（5）納米金屬微粒用于油墨中

印刷品尤其是高檔彩色印刷品的質量和油墨的純度、細度有很大的關系。只有細度小、純度高的油墨才能印刷出高質量的印刷品。由于納米金屬微粒對光波的吸收不同于普通的材料，納米金屬微粒可以對光波全部吸收而使自身呈現黑色，同時，除對光線的全部吸收作用外，納米金屬微粒對光還有散射作用。因此，利用納米金屬微粒的這些特性，可以把納米金屬微粒添加到黑色油墨中，制造出納米黑色油墨，從而可以極大地提高黑色油墨的純度和密度。

3.1.6　助劑

助劑是油墨的輔助成分。助劑能提高油墨的物理性能，調整顏料和樹脂的比例，改變油墨的流動性，影響油墨的光亮性，調整油墨的黏度，改善油墨的印刷適性，提高印刷效果，確保油墨在生產、使用、運輸和貯存過程中性能的穩定。

UV油墨中使用的各種助劑，其性能應和所用的油墨性質相近，并能和油墨很好地混溶在一起，不能和油墨的其他組分發生化學反應，不能破壞油墨結構，不能影響油墨的色澤、著色力、附著力等基本性能。

UV油墨常用的助劑有消泡劑、流平劑、潤濕分散劑、觸變劑、附著力促進劑、阻聚劑和蠟等。

（1）消泡劑

這是一種能抑制、減少或消除油墨中氣泡的助劑。油墨在生產制造過程中，因攪拌、分散、研磨，難免會卷入空氣形成氣泡；在印刷過程中也會產生氣泡。氣泡的存在會影響墨層的光學性能，造成印刷質量下降，有礙美觀，因此必須加入消泡劑來消除氣泡。

消泡劑具有與油墨體系不相容性、高度的鋪展性以及低表面張力等特性。消泡劑加入油墨體系中后，能很快地分散成微小的液滴，和使氣泡穩定的表面活性劑結合，并滲透到雙分子膜里，快速鋪展，使雙分子膜彈性明顯降低，導致雙分子膜破裂；同時降低氣泡周圍液體的表面張力，使小氣泡匯集成大的氣泡，最終使氣泡破裂。

選擇消泡劑除了要求高效消泡效果外，還必須沒有使顏料凝聚、失光和產生縮孔、針眼等副作用。

UV油墨常用的消泡劑為有機聚合物（聚醚、聚丙烯酸酯）和有機硅樹脂（聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷）。

（2）流平劑

這是一種用來改善油墨層流平性，防止產生縮孔，使墨層表面平整，同時增加墨層的光澤度而使用的添加劑。表面張力是油墨層流平的推動力。當油墨印刷到承印物上后，表面張力作用使油墨鋪到承印物上，同時表面張力有使油墨層表面積收縮至最小的趨勢，使油墨層的刷痕、皺紋等缺陷消失，變成平整光亮的表面。

大多數的流平劑往往同時具有以下作用：

①利于流動和流平（減少橘皮、縮孔，提高光澤）；

②防止發花（減少貝納德漩渦）；

③減少摩擦系數，改善表面平滑性；

④提高抗擦傷性；

⑤改善基材潤濕性，防止產生縮孔、魚眼和縮邊。

此外，油墨在基材上的流平性還與油墨的黏度、基材的表面粗糙程度、環境溫度、干燥時間有關。一般來說，油墨的黏度越低，流動性越好，流平性也好；基材表面粗糙，不利于流平；環境溫度高，有利于流平；干燥時間長，也有利于流平。

流平劑的種類較多，常見的有溶劑類、改性纖維素類、聚丙烯酸酯類、有機硅樹脂類和氟表面活性劑類等，用于UV油墨的流平劑主要有聚丙烯酸酯、有機硅樹脂和氟表面活性劑三大類。

（3）潤濕分散劑

這是一種用于提高顏料在油墨中懸浮穩定性的添加劑。潤濕分散劑能使顏料很好地分散在連接料中，縮短油墨生產的研磨時間；降低顏料的吸墨量，以制造高濃度的油墨；防止油墨中顏料顆粒的凝聚沉淀。其中潤濕劑主要是降低油墨體系的表面張力，使之鋪展于承印物上；分散劑吸附在顏料表面產生電荷斥力或空間位阻，防止顏料絮凝、沉降，使油墨分散體系處于穩定狀態。由于潤濕劑和分散劑的作用有時較難區分，往往兼備潤濕和分散的功能，故稱為潤濕分散劑。

顏料分散是油墨制造過程中的重要環節。把顏料研磨成細小的顆粒，均勻地分布在油墨基料中，得到一個穩定的懸浮體系。顏料分散要經過潤濕、粉碎和穩定三個過程。潤濕是用樹脂或助劑取代顏料表面吸附的空氣或水等物質，使固/氣界面變成固/液界面的過程；粉碎是用機械力把凝聚的顏料聚集體打碎，分散成接近顏料原始狀態的細小粒子；穩定是指形成的懸浮體在無外力作用下，仍能處于分散懸浮狀態。要獲得良好的分散效果，除與顏料、低聚物、活性稀釋劑的性質和相互作用有關外，往往還需要使用潤濕分散劑才能達到最佳的效果。

潤濕分散劑大多數也是表面活性劑，由親顏料的基團和親樹脂的基團組成。親顏料的基團容易吸附在顏料表面，親樹脂的基團則很好地和油墨樹脂相容，克服了顏料固體和油墨基料之間的不相容性。在分散和研磨過程中，機械剪切力把團聚的顏料粉碎到原始粒子粒徑，其表面被潤濕分散劑吸附，由于位阻效應或靜電斥力，不再重新團聚結塊。

常用的潤濕分散劑主要有天然高分子類（如卵磷脂）、合成高分子類（如長鏈聚酯和氨基鹽）、硅系和鈦系偶聯劑等。用于光固化油墨的潤濕分散劑主要為含顏料親和基團的聚合物。

（4）觸變劑

這是一種可提高油墨觸變性的添加劑。對于厚油墨層油墨的觸變性尤為重要，可防止印刷后油墨橫向擴散，提高印品的清晰度。

UV油墨常用的觸變劑為氣相二氧化硅。

（5）附著力促進劑

這是一種提高油墨與承印物附著性能的添加劑。對于一些油墨較難附著的承印物，如金屬、塑料、玻璃等，印刷時油墨中往往要加入附著力促進劑，以提高油墨的附著力。

承印物為金屬時，由于印刷油墨后需進行剪切、沖壓等后加工工序，要求油墨層與金屬基材有優異的附著力，為此，常在油墨配方中添加附著力促進劑。用作金屬附著力促進劑的大多為帶有羥基、羧基的化合物，UV油墨最常用的為甲基丙烯酸磷酸酯PM-1和PM-2。

承印物為塑料時，由于塑料品種較多，除聚烯烴中聚乙烯或聚丙烯，大多數塑料只要選擇合適的低聚物和活性稀釋劑，附著力問題基本上都可以解決。聚乙烯和聚丙烯由于表面能較低，為非極性結構，除了要選擇表面能低的低聚物和活性稀釋劑外，配方中還要考慮降低固化體積收縮率，有時可加少量的氯化聚丙烯，以提高附著力。但目前對聚乙烯和聚丙烯基材主要通過印刷前用火焰噴射或電暈放電處理，以使其表面惰性的C—H結構轉化為極性的羥基、羧基、羰基等極性結構，使聚乙烯和聚丙烯表面與油墨中的低聚物和活性稀釋劑的親和性增加，提高油墨的附著力。

對玻璃承印物，常用硅烷偶聯劑作附著力促進劑，如KH-570。KH-570為甲基丙烯酰氧基硅氧烷，其中甲基丙烯酰氧基可參與聚合交聯，硅氧烷基團易與玻璃表面的硅羥基縮合成Si—O—Si結構，使油墨對玻璃的附著力提高。

（6）阻聚劑

這是一種用來減少UV油墨在生產、使用、運輸和貯存時發生熱聚合，提高UV油墨貯存穩定性的添加劑，因此也稱為穩定劑。

UV油墨常用的阻聚劑有對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌和2，6-二叔丁基對甲苯酚等酚類化合物。但酚類化合物必須在有氧氣條件下才能產生阻聚效應，所以UV油墨存放的容器內，油墨不能盛得太滿，以留出足夠的空間，保證有足夠的氧氣。

最近還有一種用于UV油墨的高效阻聚劑三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁鹽，但溶解性差，因而常配成活性稀釋劑溶液使用，商品名為ST-1（含量8%）和ST-2（含量4%），它們為厭氧型阻聚劑，并有優良的穩定性，在60℃下可使UV油墨保持穩定。

（7）蠟

蠟是油墨中常用的一種添加劑，可改變油墨的流變性，改善抗水性和印刷適性（如調節黏性），減少蹭臟、拔紙毛等弊病，并可改善印品的滑性，使印品耐摩擦，在UV油墨中，蠟的加入起阻隔空氣、減少氧阻聚作用，有利于表面固化。但需要注意的是，如果在UV油墨中加入過量的蠟或選錯蠟的品種，不僅會降低油墨的光澤度，破壞油墨的轉移性，而且會延長固化時間。

常用的蠟有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和聚四氟乙烯蠟等。

3.1.7　油墨的研磨

油墨是由固體（如顏料、填料等）、液體（如溶劑、水、活性稀釋劑等）和樹脂狀物質（如天然樹脂、高分子合成樹脂、低聚物等）組成的，要成為均勻的混合物，就要用機械進行分散研磨，這是油墨生產的主要工藝。特別是顏料本身是極細的顆粒，但在生產和放置過程中會形成聚集體，需要通過機械研磨使顏料聚集體粉碎至所需要的顆粒大小，并分散于連接料中，形成均勻而穩定的分散體。通常在油墨制造過程中，采用捏合機或高速攪拌機進行預分散，然后再用高剪切的研磨機械如三輥機、球磨機或砂磨機等進行分散研磨，制得成品。實際大批量生產時，往往先將顏料和部分連接料混合，加上潤濕分散劑，先研磨制備成色漿，再用色漿和剩下的連接料、填料等研磨制得油墨。

采用不同的研磨設備、不同的研磨時間，可得到不同的顏料粒徑大小。表3-9為用三種不同的研磨設備（球磨機、立式攪拌砂磨機和高壓均質機）對UV噴墨油墨青色色漿進行分散、研磨，利用激光粒度儀測量制得的油墨樣品的粒徑及其粒度分布，統計分散后體系中占比為95%的粒徑大小的結果。

從上表所示結果可以看出，球磨6h的樣品顏料顆粒粒徑最大（0.91μm），球磨12h的樣品顏料粒徑次之（0.77μm），砂磨1h分散的色漿樣品的顏料粒徑（0.39μm）遠遠小于球磨分散樣品的粒徑，均質分散1h得到的油墨樣品的顏料粒徑最小，僅為0.26μm。

UV油墨的制造工藝也是如此，只是研磨過程中要防止摩擦過熱，以免發生暴聚，所以三輥機和砂磨機等研磨設備應注意通水冷卻。另外整個UV油墨生產配制過程中避免陽光直射，室內燈光要使用黃色安全燈。

由于印刷方式不同、承印物不同、顏色不同，所以UV油墨品種繁多，要求UV油墨產品能系列化，以適應各種不同的需求。

3.1.8　UV油墨性能評價

3.1.8.1　UV油墨固化前液態性能

（1）表觀

UV油墨外觀一般為有色膏狀物，大多有較強的丙烯酸酯氣味，固化后該氣味應基本消失。油墨本體應均勻，不含未溶解完全的高黏度結塊，這在光固化油墨的調配過程中比較重要。油墨中需添加的高黏度樹脂或固體樹脂應均勻溶解于活性稀釋劑中，因為溶解不完全的團塊也多半呈透明狀，肉眼不易發現，必須在油墨裝罐前將其通過較細的紗網濾掉，同時也可將可能的固體雜質除去。油墨原材料中應不含灰塵等雜質，調配及施工現場注意防塵，特別是對印刷表面墨層美觀程度要求較高的場合，更需注意避免不溶性雜質的帶入?；覊m及不溶性顆粒不僅使固化墨層表面不均勻，還可能妨礙油墨對基材的潤濕，誘發針孔、火山口等墨層表面弊病。

（2）黏度及流變性

UV油墨根據使用場合和印刷工藝不同，黏度可以為數十至數百帕·秒。一般而言低黏度油墨有利于印刷流平，但也容易出現流掛等弊病。UV油墨較低的黏度意味著使用多量的活性稀釋劑，活性稀釋劑丙烯酸酯基團的含量相對較高，聚合收縮率往往高于低聚物，配方中大量活性稀釋劑的存在容易導致體系整體固化收縮率較高，不利于提高固化膜的附著力。油墨過稀，印刷時將獲得較低的膜厚，而且在平整度不高的印刷底材表面容易出現印刷墨層厚薄不均勻的現象。油墨流動太快，底材低洼部分墨層較厚，凸起部分墨層較薄。黏度較高時不利于印刷，墨層流平所需時間較長，不符合UV油墨高效快捷的印刷特點，添加流平助劑可作適當改善。

大多數UV油墨表現為牛頓流體，不具有觸變性，在添加諸如氣相二氧化硅等觸變劑的體系中，靜態黏度可以很高，甚至呈糊狀，但隨剪切時間延長和剪切速率增加，黏度有所下降。適當的觸變性可以很好地平衡流掛和流平的矛盾。

（3）儲存穩定性

UV油墨的儲存穩定性主要指它的暗固化性能。合格的光固化配方應當是在避光、室溫條件下儲存至少六個月以上而沒有明顯的黏度上升或聚合固化。儲存穩定性主要由光引發劑的性質決定，某些熱穩定性較差的光引發劑，即使在暗條件下也可以緩慢熱分解產生活性自由基，導致UV油墨在儲存過程中聚合交聯，例如安息香醚系列的光引發劑等。常用光引發劑1173、184、651等熱穩定性較好，一般不會導致UV油墨的暗固化。絕大多數丙烯酸低聚物和活性稀釋劑在下線裝罐前都添加微量的酚類阻聚劑，或者在合成過程中添加，含量一般在每千克數十至數百毫克，這些微量的阻聚劑保證了UV油墨在儲運過程中的穩定性。UV油墨配制過程中一般無須另外添加阻聚劑，但升溫加熱、炎熱夏季高溫儲運等特殊情況除外。UV油墨要求避光密封儲運，盡可能避免陽光直射。經驗顯示，UV油墨置于室內窗口附近經日光照射24h內就可能凝膠變質。UV油墨配方中低聚物的品質對油墨整體儲存穩定性非常重要，環氧丙烯酸酯制備過程中，如果物料配比不恰當，存在殘留環氧基團或殘余酸值較高，都將使儲存穩定性降低。聚氨酯丙烯酸酯合成過程中，體系殘留異氰酸酯基團濃度控制也很關鍵，殘留的少量異氰酸酯基團容易導致產品凝膠，催化性雜質對儲存穩定性也有影響。油墨組分之間在儲存過程中可能存在的相互作用應當予以重視，常用丙烯酸酯稀釋劑如果質量合格，相互之間不會有明顯化學反應，主要考慮活性胺與各組分之間是否存在相互作用。丙烯酸酯體系又是一種厭氧聚合體系，即在空氣環境中，氧分子對體系起到一定阻聚作用，對體系的儲存穩定有利。油墨配方中難以避免地會存在一些誘導產生自由基的雜質，部分重金屬離子可能催化產生自由基，熱作用也可能使體系中產生少量自由基，如果沒有足夠的阻聚手段，體系發生凝膠的傾向總是很大的。除聚合穩定性外，對含有無機填料的配方，還可能涉及填料絮凝沉降的問題，必要時可在填料分散過程中添加少量防沉降助劑，某些商品化的丙烯酸酯共聚物和氣相二氧化硅都可起到防沉降的作用。

3.1.8.2　光固化過程的跟蹤表征

光固化過程的兩個關鍵指標是光固化速率和光固化程度，可以用體系可聚合基團轉化率（或殘留率）來反映光固化轉化情況，也可以用聚合熱效應、體系轉變過程中的物理性質變化等指標來反映。用以跟蹤光固化進程的具體表征方法有很多，大致可分為間歇法和實時法，各方法總結于表3-10。

（1）實時紅外光譜法

各表征方法之間不一定存在可比性，表征體系不同時，可能所得結果不盡一致。就可靠性和可操作性而言，實時紅外直接反映了UV油墨體系聚合基團的轉變情況，較為客觀，它可以在線監測光聚合過程中碳碳雙鍵或環氧基團（陽離子光固化）隨光照時間的衰減情況，是目前用于表征光固化動力學過程的常用方法之一。實時紅外的工作原理見圖3-4。

圖3-4所示的裝置是將衰減全反射紅外（ATR）與紫外線輻照整合在一起，利用ATR的層次解析UV能力，可對樣品各個深度的固化情況進行跟蹤。實時紅外跟蹤得到的各輻照時間下關鍵基團紅外吸收強度，可以定量處理，求得聚合基團轉化率對時間的關系曲線，由此，可計算光固化動力學相關參數。如果基團發生紅外吸收振動時伴隨有偶極矩變化，可通過拉曼散射測定各振動基團的極化程度，獲得與紅外吸收光譜近似的強振動帶的拉曼光譜，有利于提髙定量表征光固化過程的靈敏度。UV油墨中丙烯酸酯結構、環氧結構及 乙烯基醚結構可用于表征光固化動力學過程的紅外吸收譜帶和拉曼散射譜帶見表3-11。

實時紅外監測技術已有很大發展，精度和靈敏度都有較大提高，它可以在1s之內連續記錄4～100條紅外吸收，已成為光固化表征最為有效的手段。其主要特點為：

①時間分辨率可低至10ms，1s內可記錄100條光譜曲線；

②樣品可水平放置在ATR晶體，不須像傳統紅外那樣垂直放置；

③具有熱臺變溫功能；

④可通入惰性氣體予以保護；

⑤對色粉和粉末樣品也可進行分析。

離線紅外監測很難保證每次所檢測部位完全一致，樣品不同區域的厚度、性狀略有差別，常常導致檢測結果的重現性不佳。

（2）光照DSC法

光照DSC法是基于體系聚合熱量與基團聚合反應的數量成定量關系，在樣品量較小時，這種關系成立，現已成為與實時紅外技術并駕齊驅的流行方法。其基本工作原理是體系中單體或樹脂的聚合基團在進行光聚合時，單位數量基團的反應熱是一定的，至少是在一較小范圍內波動，與反應基團所連接的其他部位結構關系不大，主要由反應基團本身的結構決定，這些基團包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚的乙烯基、丙烯基及環氧基等。反應基團摩爾放熱量列于表3-12。由上述基礎摩爾放熱量，結合樣品活性基團濃度和樣品質量，可計算出一定質量樣品完全聚合轉化時的理想總放熱量，由于實際的光聚合過程大多轉化不完全，測量的放熱量往往小于理想總放熱量，將兩者相比，就得到光聚合轉化率。這是一種實時監測技術，能夠方便、準確地表征光聚合的動力學過程。

光照DSC也存在一些局限性，由于樣品較低的導熱性，DSC信號響應滯后。輻照裝置一般采用低功率光源，以便于跟蹤觀察光聚合過程，但較低強度的輻照光源與實際生產相差很大，所得光固化速率及最終轉化率通常比實際生產上的慢很多。另外，光照DSC測試樣品的厚度一般設為0.6mm，遠高于實際涂裝厚度。但作為一種研究手段，對產品或新體系進行實驗室評估，仍然有著較大的應用空間。

（3）光聲紅外法

對于含有納米結構、細微結構的非均相油墨體系，印刷在不規則異形表面、泡沫塑料、硅膠等底材上的油墨，適合使用光聲檢測法，它屬于非損傷性檢測，只需很少的制樣即可完成檢測。其原理是樣品內特征振動帶吸收的特定頻率紅外線被轉化成熱能，熱能又使樣品表面的氣體升溫膨脹，氣壓升高，氣壓升高量可通過麥克風以聲波形式感應，紅外檢測信號是干涉調制處理的，所得感應聲波信號也是干涉制式，經數學變換，獲得樣品的光聲光譜圖。該方法工作原理如圖3-5所示。

（4）動態力學分析

應用動態力學分析（DMA）技術測定光固化膜的分子鏈段運動狀況，可反映體系固化程度，這也是一種間接測定方法，DMA測試所得儲能模量、損耗模量以及損耗角正切等熱機械力學參數還需通過其他手段與光固化的轉變情況相聯系，作為一種橫向比較方法，直接測定比較各種條件下固化膜的性能，還是被經常采用。

3.1.8.3　固化膜性能

（1）表面固化程度

某些配方印刷墨層光照后底層交聯固化尚可，表面仍有粘連，形成明顯指紋印，這時在印刷墨層表面放置小團棉花，用嘴吹走棉花團，檢査印刷墨層表面是否粘有棉花纖維，如粘有較多棉纖，說明印刷墨層表面固化不理想，干爽程度不夠。可以調高光強；或調整配方，降低聚合較慢組分的比例，提高快固化組分的用量；添加抗氧阻聚組分，也有利于克服表面固化不徹底的弊病。

（2）硬度

硬度是指油墨經光固化交聯聚合反應的充分程度，完全充分固化的油墨層表面平滑、有光澤、硬度高，而不完全固化的油墨層表面粗糙、呈粉狀、無光澤、硬度低，因此油墨層的硬度是衡量固化后油墨性能的重要指標。檢測固化印刷墨層硬度的方法有擺桿硬度、鉛筆硬度、邵氏硬度等。擺桿硬度為相對硬度，在實驗研究上經常采用。鉛筆硬度簡單易操作，工業上應用較廣泛。硬度受配方組分和光固化條件控制，采用多官能度活性稀釋劑、高官能度低聚物，提高反應轉化率和交聯度等，均可增加其硬度。表面氧阻聚較嚴重的體系，其固化硬度也將劣化，出現表面粘連，擺桿硬度下降。添加叔胺或采取其他抗氧阻聚措施可改善表面硬度。低聚物中含有較多剛性結構基團時，固化膜硬度也提高，例如雙酚A環氧丙烯酸酯。芳香族的環氧丙烯酸酯、聚氨酯類丙烯酸酯、聚酯類丙烯酸酯比相應的脂肪族樹脂具有更高的固化硬度。印刷墨層厚度對固化膜硬度有較顯著影響。印刷墨層較薄時，紫外光能較均勻地被各深度的引發劑吸收，光屏蔽副作用較小，固化均勻徹底，墨層總體硬度較高；厚印刷墨層的吸光效果存在梯度效應，底層光引發劑吸光受上層光屏蔽影響，固化不均勻，總體硬度相對較低。

影響油墨層硬度的因素主要有：油墨層的厚度、固化時間、光源照度和油墨配方。

①油墨層的厚度。油墨層厚度對硬度指標影響很大。油墨的成膜厚度過厚或局部過厚，使紫外光難以穿透，油墨不能完全固化，或表面油墨雖然固化，內部的油墨則沒有完全固化，這會直接降低油墨的各種耐抗特性、附著力以及油墨層硬度。

②固化時間。同油墨層厚度一樣，固化時間對硬度也有很大影響。如果固化時間過短，油墨層交聯反應不充分，只能形成粉狀、粗糙不平、無光澤的油墨層。一般來說，適當延長固化時間，對保證油墨的成膜硬度是有好處的。

③光源照度。當光源照度不足或照度不均勻時，就會影響油墨交聯聚合的程度。紫外光沒有提供足夠的聚合反應能量，使固化不充分，從而影響硬度和其他性能。因此，要選擇照度較高的光源，有利于提高油墨層的硬度。

④調整油墨配方。油墨的硬度受多方面條件影響，主要靠調節配方組成和光固化條件來控制，其中前者起主要作用。具體途徑有：

a.用多官能度單體，提高交聯密度。

b.用含有較多剛性結構基團的低聚物。芳香族環氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯類丙烯酸酯、芳香族聚酯類丙烯酸酯比相應的脂肪族樹脂具有更高的硬度。

c.配方中添加剛性填料，如硫酸鋇、三氧化二鋁等，有利于提高硬度。

d.加叔胺或采取其他抗氧阻聚的措施，完善表面固化程度，可提高硬度。

（3）柔韌性

很多底材具有一定可變形性，要求印刷墨層具有相應柔韌性，例如紙張、軟質塑料、薄膜、皮革等。這就要求印刷在這些基材上的油墨也必須有一定的柔韌性，否則很容易出現墨層爆裂、脫落等現象。UV油墨層的彎曲度試驗常用來表征其柔韌性，以不同直徑的鋼輥為軸心，將覆蓋固化印刷墨層的材料對折，檢驗印刷墨層是否開裂或剝落。柔韌性較好但附著力不佳時，彎曲試驗可能導致印刷墨層剝離底材；柔韌性較差而附著力較好時，彎曲試驗可能導致印刷墨層開裂。

油墨的柔韌性主要取決于配方組成。

①官能度越低，柔韌性越好。單官能度活性稀釋劑可以降低UV油墨層的交聯密度，提高柔韌性，特別是像丙烯酸異辛酯這樣同時具有內增塑作用的活性稀釋劑，可降低UV油墨層的交聯度，提高柔韌性。

②具有較長柔性鏈段的多元丙烯酸酯活性稀釋劑（如乙氧基化TMPTA和丙氧基化甘油三丙烯酸酯等），可以在不犧牲固化速率的前提下提供合適的柔韌性。

③具有柔性主鏈的低聚物可提供較好的柔韌性。如脂肪族環氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等的柔韌性要好于相應的芳香族樹脂。

④活性稀釋劑和低聚物玻璃化溫度T_g越低，柔韌性越好。

除配方本身決定UV油墨層柔韌性，固化程度也會影響UV油墨層的柔韌性，聚合交聯程度增加，柔韌性下降。

一般而言，油墨層的硬度與柔韌性是一對矛盾，即硬度的增加往往以犧牲柔順性為代價，因此在調制UV油墨配方時要合理取舍，綜合權衡，找到硬度與柔韌性的最佳結合點。

但在無機-有機雜化的UV油墨中，如果形成了納米級的無機粒子，UV油墨層的硬度和柔韌性將同時得到提高。

（4）拉伸性能

固化膜的拉伸性能與柔韌性密切相關，在材料試驗機上對啞鈴形固化膜施加不斷增強的拉伸力，膜層斷裂時的伸長率用來表征其拉伸性能，拉伸應力轉化成拉伸強度，較高的拉伸率和拉伸強度意味著固化膜具有較好的柔韌性。拉伸性能好的膜層一般柔韌性也較高，但韌性不一定高。柔韌性是評價固化印刷墨層機械力學性能的重要指標，拉伸強度則關系到印刷墨層抗機械破壞能力。

（5）耐磨抗刮性

UV印刷墨層的耐磨性一般高于傳統溶劑型油墨，因為前者有較高交聯網絡的形成，后者大多通過溶劑揮發，樹脂聚結成膜，發生化學交聯的程度遠不如UV油墨。耐磨性一般通過磨耗儀測定，將光固化油墨附于測試用的圓形玻璃板上，光固化后置于磨耗測試臺上，加上負載，機器啟動旋轉，設定轉數，以印刷墨層質量的損失率作為衡量油墨耐磨性的指標，磨耗率越高說明印刷墨層耐磨性越差。耐磨性與印刷墨層的交聯程度相關，交聯度增加，耐磨性提髙。因此，耐磨UV油墨中多含有高官能度的活性稀釋劑，如TMPTA、PETA、DTT₄A、DPPA等。使用高官能度丙烯酸酯單體應注意固化收縮率可能較高，導致附著力降低。配方中添加表面增滑劑，降低固化印刷墨層表面的摩擦系數，也是常用的提高耐磨性的方法，例如丙烯酸酯化的聚硅氧烷添加劑，用量很少，利用其與大多數有機樹脂的不相容性，在油墨印刷時容易分離聚集于表面，固化成膜后起到表面增滑功能，但使用表面增滑劑可能導致表面過滑。配方中添加適當無機填料常常也可提高耐磨性能。除耐磨性以外，印刷墨層表面的抗刮傷性能有時要求也較高。抗刮傷性能通常不用耐磨儀測定，大多采用霧度測試表征，它反映的僅僅是印刷墨層表面的抗磨功能，與膜層整體的耐磨性不完全相同。

（6）附著力

附著力是指油墨層與基材的結合力，它對于油墨的性能有著重大的影響，如果油墨的附著力不好，其他性能就很難實現，因此，附著力是評價印刷油墨性能的最基本指標之一。附著力的好壞一般采用劃格法來評價，在油墨層上劃出10mm×10mm的小方格，用600#的黏膠帶黏附于油墨層上，按90°或180°兩種方式剝離膠帶，檢驗油墨層是否剝離底材，以小方格油墨層剝落比率衡量附著力。

影響油墨附著力的因素很多，主要有基材的預處理、表面張力、油墨的黏度和油墨配方。

①底材表面的潔凈程度嚴重影響印刷墨層附著力，特別是底材表面有油污、石蠟、硅油等脫模劑、有機硅類助劑時，表面極性很弱，且阻礙油墨與底材表面的直接接觸，附著力將嚴重下降。對這種底材進行打磨、清洗等表面處理，可大大改善附著力。對多孔或極性底材，附著力問題容易解決，多數常規配方可以滿足基本的附著力要求。某些商品化的附著力促進劑添加到配方中也非常有效。氯化樹脂可改善對聚丙烯材料的附著性能；含有羧基、磷（膦）酸基的樹脂或小分子化合物，在印刷墨層中起到“分子鉚釘”的作用，通過化學作用增強附著力，適用于金屬底材的UV油墨。但聚乙烯材料一般需要經過火焰噴射處理或電暈放電處理，增強表面極性，才可以保證油墨的附著。

②UV固化油墨在基材上的附著力與UV油墨在基材上的潤濕有著重要關系，UV油墨在基材上的潤濕主要由UV油墨和基材的表面張力決定，也就是說只有UV油墨的表面張力小于基材的表面張力時，才可能達到良好的潤濕，而潤濕不好即可能出現很多表面缺陷，就不會有好的附著力。所以要使UV油墨在基材上有好的附著力，就必須盡量降低UV油墨的表面張力，同時增大基材的表面張力?？梢酝ㄟ^添加表面活性劑來降低UV油墨的表面張力。不同的基材有不同的表面張力，而且基材又有極性與非極性之分，對表面張力低、難以附著的基材，可以通過化學氧化處理、電暈處理以及光照處理等方法來增大基材的極性，從而提高基材的表面張力，來實現提高基材與油墨附著力的目的。

③在UV油墨配方中添加增黏劑，可以提高油墨的附著力。但油墨的黏度過高，使油墨的流平性差和下墨量過大，會產生條紋和橘皮。另外，溫度對油墨的黏度有重要的影響，UV油墨的黏度隨環境溫度的高低而變化，溫度高時油墨的黏度降低，溫度低時油墨的黏度升高，所以使用UV油墨的生產環境盡可能做到恒溫。因此，要提高油墨的附著力，既要控制添加的增黏劑使之適量，又要控制好生產環境。

④要提高UV油墨的附著力，從UV油墨配方上做調整也很重要，要選用體積收縮小的低聚物和活性稀釋劑。體積收縮越小，光聚合過程中產生的內應力越小，越有利于附著。低聚物的分子量越大、官能度越低，體積收縮越小，越容易產生良好的附著力?；钚韵♂寗┰诖蠖鄶蹬浞街凶钪饕淖饔檬窍♂?，但由于活性稀釋劑也參與光交聯反應，故它也會對油墨的性能產生影響。活性稀釋劑的分子量一般較小，單位體積內的雙鍵密度大于低聚物，固化時的體積收縮往往要大于低聚物，而且官能度越高體積收縮越大，這對于附著力來說是不利的。但是，活性稀釋劑黏度較低，且有些活性稀釋劑的表面張力較低，有利于提高油墨對基材的潤濕、鋪展能力，增大兩者的接觸面積，形成較強的層間作用力，有利于提高附著力。所以，活性稀釋劑由于分子量小，雙鍵密度高，體積收縮大，會對附著力造成不利影響；正因為其分子量小，分子的活動能力高于低聚物，可以很好地對基材形成溶脹、滲透等作用，使光聚合時能在基材的淺層形成與油墨本體相連的交聯網絡結構，從而提高附著力。

⑤低聚物和活性稀釋劑有較低的玻璃化轉變溫度T_g也有利于提高附著力。玻璃化轉變溫度越低，主鏈越柔軟，有利于內應力的釋放，固化后的油墨層不會由于內應力的積聚產生變形、翹曲，有利于提高附著力。

（7）光澤度

光澤度一般采用光澤度計測定，可以采用30°角或60°角測定，60°角測定結果往往高于30°角的測定結果。相對于溶劑型油墨，UV油墨較容易獲得高光澤度固化表面，如果配方中添加流平助劑，光澤度可能更高，常見光固化涂料的光澤度可以輕易達到100%或以上。溶劑型油墨因在成膜干燥過程中大量溶劑揮發，對印刷墨層表面擾動較大，影響微觀平整度，光澤度容易下降。隨著人們審美觀念的不斷變化，亞光、磨砂等低光澤度的印刷效果越來越受歡迎。亞光效果可通過添加微粉蠟或無機亞光粉等獲得，微粉蠟一般為合成的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，分散于UV油墨中，固化成膜時因其對油墨體系的不相容性，游離浮于固化膜表面，形成亞光效果。這種亞光效果有柔軟的手感，有一定蠟質感，由于消光蠟粉僅僅是浮于表面，本身強度較低，抗刮傷效果大多不理想。添加氣相二氧化硅、硅微粉、滑石粉等無機組分，難以簡單獲得亞光磨砂效果。在無機消光方面，UV油墨不同于傳統溶劑型油墨，后者含有較多溶劑，成膜干燥時大量溶劑揮發，油墨層體積大幅度收縮，無機粒子容易暴露在油墨層表面，達到消光效果。而UV油墨基本不含揮發性組分，成膜固化原理完全不同，油墨層體積不會有較大減小，無機粒子難以暴露在油墨層表面。不得已而采用的做法是在配方中添加適量的低毒害惰性溶劑，增加固化時的油墨層體積收縮率，迫使無機消光粉暴露于固化油墨層的表面。

對添加硅粉消光劑的UV油墨，也可以采用分步輻照的方法，獲得磨砂、消光效果。具體為先對濕印刷油墨層用較長波長的低強度光源輻照，因其對油墨層有較好的穿透效果，可使下層基本固化，而油墨層表層因氧阻聚的干擾，表層固化較差，在油墨層內形成下密上疏的結構，借助無機硅粉與有機交聯網絡的不完全相容性，無機粒子被迫向固化滯后的表層遷移，聚集到印刷墨層表面；此時再用波長較短、能量較高的光源輻照油墨層，使油墨層表面徹底固化，獲得較明顯的消光、磨砂效果。無機消光粉的加入往往導致黏度徒增，采用蠟包裹的粉料，降低粉粒表面極性，可在一定程度上減緩增黏效果，但作用有限。聚酰胺類消光粉是一類較新的消光材料，對油墨黏度的影響極小，而且在較低的用量下就可獲得硅微粉難以比擬的消光效果，抗刮傷性能也優于聚乙烯蠟粉和聚丙烯蠟粉。

低聚物對消光效果也有影響，經驗顯示，氣相二氧化硅用作消光劑添加到完全不含低聚物的乙氧基化多官能團活性稀釋劑中，印刷油墨固化后，可表現出良好的磨砂效果。但添加環氧丙烯酸酯后，亞光磨砂效果卻消失了，這可能和低聚物的固化收縮率有關。另外，環氧丙烯酸酯固化速率快，抗氧阻聚性能優異，表面固化完全，易形成高光澤度膜面。聚氨酯類丙烯酸酯和聚酯類丙烯酸酯的固化速率相對較低，也容易受到氧阻聚干擾，油墨內層固化較好，而油墨表面常常固化不理想，容易受到油墨內少量揮發性成分的擾動，導致表面微觀平整度下降。氧分子在油墨表面作用，產生較多羥基，導致表面結構趨于極性化，使環境中的灰塵容易黏附于其表面。這些因素都可能導致固化后油墨光澤度降低，但光澤度的降低幅度不大，希望以此獲得令人滿意的亞光效果，恐怕難以實現。對完全不含外加消光材料的UV油墨，還可以通過一種特殊的二次固化方式獲得亞光甚至極具裝飾特色的皺紋表面。一般是對印刷墨層先用穿透力差的短波長光源（UV光源254nm 線、準分子激發光源的172nm以及222nm線）進行輻照，由于光線穿透力差，光交聯僅發生在印刷墨層淺表層，底層仍為液態，上層固化收縮，產生皺紋，再以長波強光輻照，徹底固化，根據配方性能、輻照條件、收縮程度等可獲得細膩的亞光表面以及肉眼清晰可見的皺紋圖案。

（8）耐抗性能

UV油墨的耐抗性能包括對稀酸、稀堿及有機溶劑的耐受能力，可以從油墨層的溶解和溶脹兩方面評價，它反映油墨層對酸、堿和溶劑破壞的耐受性能。通常用棉球蘸取溶劑對油墨層進行雙向擦拭，以油墨層被擦穿見底材時的擦拭次數作為耐溶劑性能評價指標；也可以用溶劑溶脹法表征，以固定溶脹時間內膜層增重率作為評價指標。UV油墨固化后最終形成高度交聯網絡，一般不會出現油墨層大量溶解，只可能是油墨層內小部分未交聯成分被溶出，因此，通常UV油墨的凝膠指數可達到90%以上。固化后油墨層長時間浸泡在某些溶劑中，常常出現溶脹問題。如果配方中低聚物和活性稀釋劑帶有較多羧基等酸性基團，則固化后的油墨層對堿性溶劑的耐溶解性能下降。提高固化交聯度可增強油墨層的耐溶劑能力，因此，適當添加多官能度丙烯酸酯活性稀釋劑可基本滿足油墨層耐溶劑性能的要求。低聚物結構對油墨層耐溶劑性能有一定影響，基于IPDI的PUA比基于TDI的PUA具有更好的耐溶劑性能；基于聚酯二醇的PUA固化后耐溶劑性能高于聚醚類PUA，支化聚醚型PUA的耐溶劑性能高于直鏈狀聚醚型的PUA。幾種常見光固化樹脂交聯聚合后對各種溶劑的耐溶脹性能列于表3-13。

耐溶劑性與UV油墨交聯密度關系密切，交聯密度越大，耐溶劑性越強。因此，提高UV油墨的交聯密度是改善油墨耐溶劑性的有效途徑。此外，耐溶劑性還與UV油墨的表面狀況有關系，表面固化越完全，耐溶劑性越好。如果UV油墨表面有蠟粉等阻隔成分，耐溶劑性也會增強。

（9）熱穩定性

一般裝飾性UV油墨無須考慮熱穩定性問題，但如用于發熱電器裝置或受熱器件印刷，則需考慮其長期耐熱性。由于UV油墨較高的交聯度，熱穩定性一般高于溶劑型或熱固化油墨，采用多官能度丙烯酸酯活性稀釋劑，可提高油墨的熱穩定性。低聚物分子中具有芳環結構可增強耐熱性，雙酚A環氧丙烯酸酯樹脂固化膜的耐熱性良好，該固化膜于 120℃下經過200h，紅外吸收光譜、物理性能及光學指標均無明顯變化，酚醛環氧丙烯酸酯樹脂含有更髙的芳環比例，固化膜的耐熱性能更優。相對而言，聚氨酯丙烯酸酯含有易熱分解的氨酯結構，固化膜的熱穩定性略低，尤其是脂肪族的PUA。硅微粉、滑石粉等無機填料的加入也有利于提高固化膜耐熱性。電子束固化的印刷油墨因不含光引發劑，耐熱性能髙于相應的UV印刷墨。表征固化膜熱穩定性的測試方法有熱重法、差示掃描量熱法等。

（10）固化膜的玻璃化轉變溫度（T_g）

一般通過測定固化膜的玻璃化轉變溫度（T_g）來估算其平均交聯度大小，T_g 如果遠遠低于室溫，則硬度較低，柔順性較高。另外，交聯密度這一概念也不應簡單與柔順性和硬度掛鉤，墨層的耐磨、沖擊、抗蝕、拉伸等多種性能與交聯密度有關。按一般規律，如果固化膜的T_g 低于當時使用溫度（例如室溫），交聯網絡處于黏彈態，能夠表現出較好的柔順性。如果固化膜的T_g 高于使用溫度，則交聯網絡處于僵硬玻璃態，硬度較高，但柔順性較差。另一個影響固化膜柔順性的因素是其玻璃化轉變溫度的跨度ΔT_g，隨著溫度的升高，墨層發生玻璃化轉變總有一個開始溫度和一個結束溫度，該溫度范圍越寬，則柔順性和抗沖擊性能越好。實際上ΔT_g 的大小也反映了交聯點間鏈段的長短、運動能力等性能?；谝陨戏治觯赏ㄟ^調整配方獲得較好的固化膜柔順性。一般來說，單官能度的活性稀釋劑可以降低交聯密度，增加墨層柔順性，但墨層硬度和拉伸強度均會降低。三官能度的活性稀釋劑則正好相反。雙官能度單體的性能應介于其間，環狀單官能度單體對平衡硬度與柔順性均有貢獻，其中的環狀結構不干擾交聯密度，但可適當阻礙鏈段的自由旋轉和運動。雙官能度的HDDA、TPGDA、DPGDA 以及單官能度的 EDGA、IBOA交聯固化后，都能獲得較為平衡的硬度和柔順性。

調節油墨柔順性和硬度時，常規經驗是在環氧丙烯酸酯為主體樹脂的基礎上，適當使用部分柔性聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。多數情況下，聚酯丙烯酸酯的成本低于聚氨酯丙烯酸酯。同時還可使用少量單官能度單體、乙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等多官能度柔性單體，將不同性能的稀釋單體合理搭配，可協調固化膜的柔韌性與硬度等性能。有機-無機雜化納米油墨可以同時獲得較高的硬度和柔韌性。另外，在常規油墨體系中直接添加適當的無機納米填料，也可以同時獲得這種“雙高”性能。