3.1　引言

石墨烯是單原子層厚的二維石墨晶體，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)^[1,2]，被廣泛應(yīng)用于電子器件^[3,4]、能源器件^[5,6]、傳感器^[7,8]、驅(qū)動(dòng)器^[9,10]和復(fù)合材料^[11,12]等領(lǐng)域。在實(shí)際應(yīng)用中通常需要對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾^[13,14]，其主要原因是：① 結(jié)構(gòu)完整的石墨烯難以溶解和熔化^[15]，常規(guī)的材料加工技術(shù)不能用于加工石墨烯；② 只有在固態(tài)基底上的石墨烯才能保持物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性^[16,17]，單獨(dú)分散的石墨烯極易形成褶皺或堆疊^[18]；③ 石墨烯具有零帶隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)^[19]，打開(kāi)石墨烯的能帶間隙是其在電子和光電領(lǐng)域應(yīng)用的前提^[2]；④ 結(jié)構(gòu)完整的石墨烯催化性能較差^[20]，與其他小分子或聚合物之間的相互作用較弱，限制了其在催化、傳感和復(fù)合材料中的應(yīng)用^[21]。為解決以上問(wèn)題，近年來(lái)多種方法被用來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯的表面和電子結(jié)構(gòu)。

化學(xué)功能化是改善石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有效手段^[14,22]。在石墨烯表面選擇性地修飾官能團(tuán)后，石墨烯可以均勻地分散在水或有機(jī)介質(zhì)中^[23,24]。另一方面，石墨烯表面的功能化修飾會(huì)使一些碳原子從sp²雜化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p³雜化結(jié)構(gòu)，從而有可能打開(kāi)石墨烯的能帶間隙^[24,25]。此外，化學(xué)功能化還能夠調(diào)節(jié)石墨烯材料的光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)性能^[15,26]。

雜原子摻雜可以有效調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)^[27]。這種方法可以在石墨烯的費(fèi)米能級(jí)附近打開(kāi)能帶間隙，使石墨烯從“金屬”材料轉(zhuǎn)變?yōu)椤鞍雽?dǎo)體”材料^[28]。通過(guò)修飾供電子或吸電子基團(tuán)，石墨烯能夠轉(zhuǎn)化為p型或n型材料。這些材料具有獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在超級(jí)電容器、催化、電池和場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景^[29～31]。

石墨烯平面的化學(xué)反應(yīng)活性較低，大部分反應(yīng)發(fā)生在石墨烯的邊緣或缺陷位點(diǎn)^[32～34]。這主要是由于石墨烯平面包含巨大的π-π共軛體系而缺少空置的化學(xué)鍵^[15]。在石墨烯平面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)通常具有較高的能量勢(shì)壘，需要高反應(yīng)活性的物質(zhì)才能引發(fā)。例如，光化學(xué)過(guò)程可以產(chǎn)生高活性的自由基，能夠在石墨烯平面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)^[35]。

化學(xué)吸附是另一種調(diào)節(jié)石墨烯表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可行方法^[21]。具有石墨化結(jié)構(gòu)的碳原子易于通過(guò)化學(xué)吸附結(jié)合反應(yīng)物^[36]。在溫和的反應(yīng)條件下，功能化修飾的化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯表現(xiàn)出較高的吸附活性^[37～39]；結(jié)構(gòu)完整的石墨烯則可以通過(guò)離域的π電子體系與反應(yīng)物結(jié)合形成吸附產(chǎn)物^[40,41]。化學(xué)吸附法被廣泛用于制備石墨烯新型催化劑。

在分子層次上，化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯（CMG），包括氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）及其衍生物，可看作是一種具有二維結(jié)構(gòu)的共軛高分子，通過(guò)超分子化學(xué)手段CMG能組裝成具有可控組成和微觀結(jié)構(gòu)的宏觀材料^[42]。GO具有邊緣親水性和平面疏水性的兩親性特點(diǎn)^[43]，化學(xué)功能化的RGO也能夠表現(xiàn)出特定的超分子自組裝行為^[44]。CMG分子之間可形成氫鍵、疏水、π-π堆疊或靜電相互作用，為其超分子自組裝行為提供了依據(jù)。

本章主要討論石墨烯的功能化、化學(xué)摻雜、光化學(xué)、催化化學(xué)和超分子化學(xué)等，從而描繪出石墨烯化學(xué)的輪廓，并對(duì)該領(lǐng)域存在的主要挑戰(zhàn)及未來(lái)發(fā)展方向提出了展望。