1.4　氫氣的制備與純化

1.4.1　氫氣的制備

自然界中不存在純氫，它只能從其他化學物質中分解、分離得到。由于存在資源分布不均的現象，制氫規模與特點呈現多元化格局。到目前為止.在氫能的開發和制氫技術領域有三個方向，分別為化石燃料轉化制氫技術、用水制氫技術和生物質制氫技術，制氫所需的原材料一般為烴類和水。

工業用氫的制備方法主要是化石燃料的熱分解，但是，這些技術嚴重依賴化石燃料的資源并且還排放二氧化碳。近年來也發展了從化石燃料產氫而不釋放二氧化碳的方法，但相對來說制氫成本較高，還處于發展階段。以水為原料的制氫技術，可以形成水分解制氫、氫燃燒生成水的循環過程。由于氫大量存在于水中，因此，從水中制氫的技術成熟并能達到實用后，以氫為主要能源結構支柱便成為可能。

生物技術制氫，與傳統的熱化學和電化學制氫技術相比，具有低能耗、少污染等優勢，已經成為未來制氫技術發展的重要方向。目前，氫主要用作化工原料而并非能源，要發揮出氫對各種一次能源有效利用的重要作用，必須在大規模高效制氫方面獲得突破。

（1）化石燃料轉化制氫

制氫歷史很長，方法也有多種，其中以天然氣、石油、煤為原料制取氫氣是較為普遍的方法。典型化石燃料制氫工藝如圖1-1所示。

在一次礦物能源中，氫的含量如表1-2所示，目前全世界制氫的年產量約為5×10⁷t，并以每年6%～7%的速度增加，其中煤、石油和天然氣等一次礦物能源的制氫約占96%。根據一次礦物能源存在形式的不同，化石燃料轉化制氫又可分為：煤制氫、氣體燃料制氫、液體化石燃料制氫。下面就上述三種制氫方法作一一介紹。

①煤制氫　煤制氫技術主要以煤氣化制氫為主，此技術發展已經有200年的歷史，在我國也有近百年的歷史，可分為直接制氫和間接制氫。煤的直接制氫是指煤經過干餾、氣化后直接制取氫氣。煤的間接制氫過程，是指將煤首先轉化為甲醇，再由甲醇重整制氫。煤制氫的核心是煤氣化技術。所謂煤氣化是指煤與氣化劑在一定的溫度、壓力等條件下發生化學反應而轉化為氣體產物（煤氣）的過程，包括氣化、除塵、脫硫、水煤氣變換反應、酸性氣體脫除等，氣化劑為水蒸氣或氧氣（空氣），氣體產物中含有氫氣等組分，其含量隨不同氣化方法而異。

氣化反應如下：

C（s）+H₂O（g）CO（g）+H₂（g）　　（1-10）

CO（g）+H₂O（g）CO₂（g）+H₂（g）　　（1-11）

煤氣化是一個吸熱反應，反應所需的熱量由氧氣與碳的氧化反應提供。煤氣化工藝有很多種，如Koppers-Totzek法、Texco法、Lurqi法、氣流床法、流化床法等。近年來還研發了煤超臨界水氣化法、煤熱解制氫工藝等多種煤氣化的新工藝。如，美國啟動了前景21（Vision21）制氫的計劃，實質上，它是一個改進的超臨界水催化氣化方法，其基本思路是：燃料通過氧吹氣化，然后變換并分離CO和氫，以使燃煤發電效率達到60%、天然氣發電效率達到75%、煤制氫效率達到75%的目標。從該系統的物料循環來看，此過程可以認為是近零排放的煤制氫系統。

②氣體燃料制氫　天然氣和煤層氣是主要的氣體形態化石燃料。氣體燃料制氫主要是指天然氣制氫。天然氣制氫是目前化石燃料制氫工藝中最為經濟與合理的方法。天然氣含有多組分，其主要成分是甲烷。在甲烷制氫反應中，甲烷分子惰性很強，反應條件十分苛刻，需要首先活化甲烷分子。溫度低于700K時，生成合成氣（H₂+CO混合氣），在高于1100K的溫度下，才能得到高產率的氫氣。天然氣制氫的主要方法有天然氣水蒸氣重整制氫、天然氣部分氧化重整制氫、天然氣催化裂解制氫等。

天然氣水蒸氣重整制氫是目前工業上天然氣制氫應用最廣泛的方法。傳統的天然氣水蒸氣重整過程包括原料的預處理、轉化（重整）、水汽變換（置換）、脫碳除雜，如圖1-2所示。

天然氣中原料含有幾十微升/升的H₂S和少量的有機硫（20×10^-6～30×10^-6），因此，原料首先需要預處理，為了脫除有機硫，采用鐵錳系轉化吸收型脫硫催化劑，并在原料氣中加入1%～5%的氫，在約400℃高溫下發生下述反應：

RSH+H₂H₂S+RH　　（1-12）

H₂S+MnOMnS+H₂O　　（1-13）

經鐵錳系脫硫劑初步轉化吸收后，剩余的硫化氫再在氧化鋅催化劑作用下發生下述脫硫反應而被吸收：

H₂S+ZnOZnS+H₂O　　（1-14）

C₂H₅SH+ZnOZnS+C₂H₄+H₂O　　（1-15）

轉化反應是以水蒸氣為氧化劑，在鎳催化劑的作用下，將甲烷進行水蒸氣轉化生成富氫混合氣，其反應式為：

CH₄+H₂OCO+3H₂　　（1-16）

該反應是強吸熱反應，溫度超過850℃時，反應所需要的熱量由天然氣的燃燒供給。降低壓力有利于甲烷轉化率的提高，但為了滿足純氫產品的壓力要求以及變壓吸附提純，一般控制壓力為1.5MPa。

變換過程是將來自水蒸氣轉化單元的混合氣中的CO和H₂O反應生成CO₂和H₂，其反應式如下：

CO+H₂OCO₂+H₂　　（1-17）

按照變換溫度，變換工藝可分為高溫變換（350～400℃）、低溫變換（300～350℃）以及可降低原料消耗的高溫串低溫變換。在天然氣水蒸氣重整制氫中，所發生的轉化反應和變換反應均在轉化爐中完成。

水蒸氣重整制氫反應是強吸熱反應，制氫過程的能耗很高，僅燃料成本就占生產成本的52%～68%，而且反應需要在耐高溫不銹鋼制作的反應器內進行。此外，水蒸氣重整反應速率慢，該過程單位體積的制氫能力較低，通常需要建造大規模裝置，投資較高。

天然氣部分氧化重整是合成氣制氫的重要方法之一。自20世紀90年代有文獻報道天然氣部分氧化制氫以來就引起了廣泛關注，天然氣部分氧化制氫的主要反應為：

CH₄+O₂CO+2H₂+35.5kJ　　（1-18）

在天然氣部分氧化過程中，為了防止析碳，常在反應體系中加入一定量的水蒸氣，這是因為該反應體系除上述主反應外，還有以下反應：

CH₄+H₂OCO+3H₂-206kJ　　（1-19）

CH₄+CO₂2CO+2H₂-247kJ　　（1-20）

CO+H₂OCO₂+H₂+41kJ　　（1-21）

甲烷部分氧化法是一個輕放熱反應，由于反應速率比水蒸氣重整反應快1～2個數量級，與水蒸氣重整制氫方法相比，變強吸熱為溫和放熱，具有低能耗的優點，還可以采用廉價的耐火材料堆砌反應器，可顯著降低初投資。但該工藝具有反應條件苛刻和不易控制的缺點，另外需要大量純氧，需要增加昂貴的空分裝置，增加了制氫成本。經過20多年，該工藝取得較大發展，但是還有一些關鍵技術問題，如催化劑床層的局部過熱、催化材料的反應穩定性以及操作體系爆炸潛在危險安全性等沒有解決，因此迄今為止，并未有該技術工業化的文獻報道。這是由于以下幾方面的因素限制了部分氧化工藝的發展。

天然氣催化熱裂解制氫是將天然氣和空氣按理論完全燃燒比例混合，同時進入爐內燃燒，使溫度逐漸上升到1300℃時停止供給空氣，只供給天然氣，使之在高溫下進行熱解，生成氫氣和炭黑。其反應式為：

CH₄2H₂+C　　（1-22）

天然氣裂解吸收熱量使爐溫降至1000～1200℃時，再通入空氣使原料氣完全燃燒升高溫度后，再次停止供給空氣進行熱解，生成氫氣和炭黑，如此往復間歇進行。該過程由于不產生二氧化碳而被認為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。目前在國內外均開展了大量的研究工作。該過程欲獲得大規模工業化應用，其關鍵問題是，所產生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產的碳不能得到很好應用，必將限制其規模的擴大。

③液體化石燃料制氫　液體化石燃料如甲醇、輕質油和重油也是制氫的重要原料，常用的工藝有甲醇裂解-變壓吸附制氫、甲醇重整制氫、輕質油水蒸氣轉化制氫、重油部分氧化制氫等。

a.甲醇裂解-變壓吸附制氫　甲醇與水蒸氣在一定的溫度、壓力和催化劑存在的條件下，同時發生催化裂解反應與一氧化碳變換反應，生成氫氣、二氧化碳及少量的一氧化碳，同時由于副反應的作用會產生少量的甲烷、二甲醚等副產物。甲醇加水裂解反應是一個多組分、多反應的氣固催化復雜反應系統。主要反應為：

CH₃OH+H₂OCO₂+3H₂　　（1-23）

CH₃OHCO+2H₂　　（1-24）

CO+H₂OCO₂+H₂　　（1-25）

總反應為：

CH₃OH+H₂OCO₂+3H₂　　（1-26）

反應后的氣體產物經過換熱、冷凝、吸附分離后，冷凝吸收液循環使用，未冷凝的裂解氣體再經過進一步處理，脫去殘余甲醇與雜質后送到氫氣提純工序。甲醇裂解氣體的主要成分是H₂和CO₂，其他雜質成分是CH₄、CO和微量的CH₃OH，利用變壓吸附技術分離除去甲醇裂解氣體中的雜質組分，獲得純氫氣。

甲醇裂解-變壓吸附制氫技術具有工藝簡單、技術成熟、初投資小、建設周期短、制氫成本低等優點，是受制氫廠家歡迎的制氫工藝。

b.甲醇重整制氫　甲醇在空氣、水和催化劑存在的條件下，溫度處于250～330℃時進行自熱重整，甲醇水蒸氣重整理論上能夠獲得的氫氣濃度為75%。甲醇重整的典型催化劑是Cu-ZnO-Al₂O₃，這類催化劑也在不斷更新使其活性更高。這類催化劑的缺點是其活性對氧化環境比較敏感，在實際運行中很難保證催化劑的活性，使該工藝受到商業化推廣應用的限制，尋找可替代催化劑的研究正在進行。

c.輕質油水蒸氣轉化制氫　輕質油水蒸氣轉化制氫是在催化劑存在的情況下，溫度達到800～820℃時進行如下主要反應：

C_nH_2n+2+nH₂OnCO+（2n+1）H₂　　（1-27）

CO+H₂OCO₂+H₂　　（1-28）

用該工藝制氫的體積分數可達74%。生產成本主要取決于輕質油的價格。我國輕質油價格高，該工藝的應用在我國受到制氫成本高的限制。

d.重油部分氧化制氫　重油包括常壓渣油、減壓渣油及石油深度加工后的燃料油。部分重油燃燒提供氧化反應所需的熱量并保持反應系統維持在一定的溫度，重油部分氧化制氫在一定的壓力下進行，可以采用催化劑，也可以不采用催化劑，這取決于所選原料與工藝。催化部分氧化通常是以甲烷和石油腦為主的低碳烴為原料，而非催化部分氧化則以重油為原料，反應溫度在1150～1315℃。重油部分氧化包括烴類與氧氣、水蒸氣反應生成氫氣和碳氧化物，典型的部分氧化反應如下：

2C_nH_m+nO₂2nCO+mH₂　　（1-29）

2C_nH_m+2nH₂O2nCO+（m+2n）H₂　　（1-30）

CO+H₂OCO₂+H₂　　（1-31）

重油的碳氫比很高，因此重油部分氧化制氫獲得的氫氣主要來自水蒸氣和一氧化碳，其中蒸汽制取的氫氣占69%。與天然氣水蒸氣轉化制氫相比，重油部分氧化制氫需要配備空分設備來制備純氧，這不僅使重油部分氧化制氫的系統復雜化，而且還增加了制氫的成本。

化石燃料制氫技術成熟、效率高、成本低，用礦物燃料制氫的一個主要問題是在制氫時會產生大量的CO₂，從而對環境產生污染。此外，礦物燃料制氫將來還存在礦物燃料短缺的問題。隨著氫氣需求量的增大及化石燃料儲量的降低，應尋找新的技術路線，發展新的制氫技術。原則上要求制氫技術滿足大型化、高效率、低成本，從而使氫氣的應用發展有基本的支持。

（2）用水制氫

①水電解制氫　水電解制備氫氣是一種成熟的制氫技術，早在18世紀初就已開發，到目前為止已有近100年的生產歷史。其工作原理是：借助直流電的作用，將H₂O分解成新物質的過程。在電解水時，由于純水的電離度很小，導電能力低，屬于典型的弱電解質，所以需要加入酸性或堿性電解質，以增加溶液的導電能力，使水能夠順利地電解成為氫氣和氧氣。可見，水電解制氫是氫氣與氧氣燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式的能量，則可使水分解。電解池是電解制氫過程的主要裝置，其原理如圖1-3所示。其化學反應式如下。

a.堿性條件

陽極反應：

2e+2H₂OH₂↑+2OH^-　　（1-32）

陰極反應：

4OH^-O₂↑+2H₂O+4e　　（1-33）

總反應式：

2H₂O2H₂↑+O₂↑　　（1-34）

b.酸性條件

陽極反應：

2H₂O-4eO₂↑+4H⁺　　（1-35）

陰極反應：

4H⁺+4e2H₂↑　　（1-36）

反應遵循法拉第定律，氣體產量與電流和通電時間成正比。決定電解能耗技術指標的電解電壓和決定制氫量的電流密度是電解池的兩個重要指標，電解池的工作溫度和壓力對上述電解電壓和電流密度兩個參數有明顯影響。由于池內存在諸如氣泡、電阻、過電位等因素引起的損失，使得工業電解池的實際操作電壓高于理論電壓（1.23V），多在1.65～2.20V之間。

水電解制氫的工藝過程簡單，無污染，其效率一般為50%～70%，消耗電量大，每立方米氫氣的電耗為4.5～5.5kW·h，電費占整個水電解制氫生產費用的80%左右，使得工業化的電解水制氫成本仍然很高，其與其他制氫技術相比不具有優勢，很難與其他制氫技術相競爭，利用常規能源生產的電能來大規模電解水制氫顯然不合算，目前，采用該方法制氫僅占總制氫量的4%左右，僅用于高純度、產量小的制氫場合。

電解水制氫的發展方向是與風能、太陽能、地熱能以及潮汐能等潔凈能源相互配合從而降低成本。這些潔凈能源由于其能量大小與時間的關系具有波動性，所以在發電時，系統給出的電能是間歇性的。通常是不可以直接進入電網的，必須進行調節后方可入網。成本最低、最方便的儲能方法是將其電解制氫、儲氫、輸運氫，然后利用氫能發電入網或轉化為其他能量形式。

②高溫熱解水制氫　水的熱解反應方程為：

H₂O（g）H₂（g）+1/2O₂（g）ΔH=241.8235.5kJ/mol　　（1-37）

可以看出，該反應為吸熱反應，常溫下平衡轉化率極小，一般在2500℃時才有少量水分解，只有將水加熱到3000℃以上時，反應才有實際應用的可能。高溫熱解水制氫的難點是高溫下的熱源問題、材料問題等，突出的技術難題是高溫和高壓。

③熱化學制氫　水的熱化學制氫是指在水系統中，在不同的溫度下，經歷一系列不同但又相互關聯的化學反應，最終分解為氫氣和氧氣的過程。在這個過程中，僅消耗水和一定的熱量，參與制氫過程的添加元素或化合物均不消耗，整個反應過程構成一個封閉的循環系統。與水的直接高溫熱解制氫相比較，熱化學制氫的每一步反應溫度均在800～1000℃，相對于3000℃而言，該反應在較低的溫度下進行，能源匹配、設備裝置的耐溫要求和投資成本等問題也相對容易解決。熱化學制氫的其他顯著優點還有能耗低（相對于水電解和直接高溫熱解水成本低）、可大規模工業生產（相對于再生能源）、可實現工業化（反應溫和）、有可能直接利用核反應堆的熱能、省去發電步驟、效率高等。

熱化學循環制氫過程按反應涉及的物料可分為氧化物體系、鹵化物體系、含硫體系和雜化體系等。

a.氧化物體系是用金屬氧化物（MeO）作為氧化還原體系的兩步循環。它是利用較活潑的金屬與其氧化物之間的互相轉換或者不同價態的金屬氧化物之間進行氧化還原反應而制備氫氣的過程。在這個過程中高價氧化物在高溫下分解成低價氧化物放出氧氣，低價氧化物被水蒸氣氧化成高價氧化物放出氫氣，這兩步反應的焓變相反。其反應方程為：

氫生成：

3MeO+H₂OMe₃O₄+H₂　　（1-38）

氧生成：

2Me₃O₄6MeO+O₂　　（1-39）

其中金屬（Me）可分別為Mn、Fe、Co。

b.在鹵化物體系中，如金屬-鹵化物體系，反應可表示為：

氫氣生成：

6MeX+8H₂O2Me₃O₄+6HX+5H₂　　（1-40）

其中，金屬Me可以為Mn和Fe，鹵化物X可以為Cl、Br和I。

鹵素生成：

Me₃O₄+8HX3MeX₂+4H₂O+X₂　　（1-41）

氧生成：

MeO+X₂MeX₂+1/2O₂　　（1-42）

水解：

MeX₂+H₂OMeO+2HX　　（1-43）

鹵化物體系中最著名的循環為日本東京大學發明的UT3循環，（University of Tokyo-3），其中金屬選用Ca，鹵素選用Br，循環由以下四步組成。

水分解成HBr：氣-固反應，反應溫度730℃，吸熱。

CaBr₂+H₂OCaO+2HBr　　（1-44）

O₂生成：氣-固反應，反應溫度550℃。

CaO+Br₂CaBr₂+1/2O₂　　（1-45）

Br₂生成：

Fe₂O₃+8HBr3FeBr₂+4H₂O+Br₂　　（1-46）

H₂生成：

3FeBr₂+4H₂OFe₃O₄+6HBr+H₂　　（1-47）

UT3循環具有以下特點：預期熱效率高（35%～40%），如果同時發電，總效率可提高10%；循環中兩步關鍵反應均為氣-固反應，簡化了產物與反應物的分離；整個過程所采用的材料都廉價易得，無須采用貴金屬；最高溫度為1033K，可與高溫氣冷反應堆相耦合。

c.含硫體系中最著名的循環是由美國GA公司在20世紀70年代發明的碘-硫循環（iodine-sulfur cycle，IS），又被稱為GA流程，循環中的反應為：

本生（Bunsen）反應：

SO₂+I₂+2H₂O2HI+H₂SO₄　　（1-48）

硫酸分解反應：

H₂SO₄H₂O+SO₂+1/2O₂　　（1-49）

氫碘酸分解反應：

2HII₂+H₂　　（1-50）

該循環具有以下特點：低于1000℃就能分解水產生氫氣；過程可連續操作且閉路循環；只需加入水，其他物料循環使用，無流出物；循環中的反應可以實現連續運行；預期效率高，可以達到約52%，制氫和發電的總效率可達60%。

d.化學雜化過程是水裂解的熱化學過程與電解反應的聯合過程。雜化過程為低溫電解反應提供了可能性，而引入電解反應則可使流程簡化。選擇雜化過程的重要準則包括電解步驟最小的電解電壓、可實現性以及效率。雜化體系包括硫酸-溴雜化過程、硫酸雜化過程、烴雜化過程和金屬-鹵化物雜化過程等。以甲烷-甲醇制氫為例說明烴雜化過程，其反應為：

CH₄（g）+H₂O（g）CO（g）+3H₂（g）　　（1-51）

CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）　　（1-52）

2CH₃OH（g）2CH₄（g）+O₂（g）　　（1-53）

該循環在壓力為4～5MPa的高溫下進行，反應步驟不多，原料便宜，所采用的化工工藝也都比較熟悉，效率可達33%～40%，在所有體系中是最高的，并經過循環實驗驗證效率在目前具有應用價值。目前，熱化學制氫目前還很不成熟，還難以達到商業化實用的技術水平。

④等離子體化學制氫　等離子體化學制氫是在離子化較弱和不平衡的等離子系統中進行的。原料水以蒸汽的形態進入保持高頻放電反應器。水分子的外層失去電子，處于電離狀態。通過電場電弧將水加熱至5000℃，水被分解成H、H₂、O、O₂、OH^-和HO₂，其中H與H₂的含量達到50%。為了使等離子體中氫組分含量穩定，必須對等離子進行淬火，使氫不再與氧結合。等離子分解水制氫的方法也適用于硫化氫制氫，可以結合防止污染進行氫的生產。這種制氫方法設備容積小，產氫效率高，能量轉換效率可達80%，但是等離子體制氫過程能耗很高，因而制氫的成本也高。

⑤太陽能制氫　在自然界中，氫已和氧結合成水，必須用熱分解或電分解的方法把氫從水中分離出來。如果用煤、石油和天然氣等燃燒所產生的熱或所轉換成的電分解水制氫，那顯然是劃不來的。如果用太陽能作為獲取氫氣的一次能源，則能大大降低制氫的成本，使氫能具有廣闊的應用前景。利用太陽能制氫主要有以下幾種方法：太陽能光解水制氫、太陽能光化學制氫、太陽能電解水制氫、太陽能熱化學制氫、太陽能熱水解制氫、光合作用制氫及太陽能光電化學制氫等。

自1972年，日本科學家首次報道了TiO₂單晶電極光催化降解水產生氫氣的現象，光解水制氫就成為太陽能制氫的研究熱點。

太陽能光解水制氫反應可由下式來描述：

H₂OH₂+1/2O₂　　（1-54）

電解電壓為：

'　　　　　　（1-55）

式中，（=-237kJ/mol）為摩爾生成自由能；F為法拉第常數，代入公式計算得水的電解電壓為1.229eV。理論上，能用作光解水的催化劑的禁帶寬度必須大于水的電解電壓（1.229eV），且價帶和導帶的位置要分別同O₂/H₂O和H₂/H₂O的電極電位相適宜。

太陽能光解水的效率主要與光電轉換效率和水分解為H₂和O₂過程中的電化學效率有關。在自然條件下，水對于可見光至紫外線是透明的，不能直接吸收光能。因此，必須在水中加入能吸收光能并有效地傳給水分子且能使水發生光解的物質——光催化劑。如果能進一步降低半導體的禁帶寬度或將多種半導體光催化劑復合使用，則可以提高光解水的效率。

目前，太陽能光解水制氫在實驗室已取得突破性進展，制成的太陽能光化學電池，在陽光照射下可以產生氫氣，但仍有電極材料、電池結構、電催化、光化學、熱化學反應、提高效率及光腐蝕穩定性等一系列技術和理論上的難題需要解決，才能使其實用化。

太陽能光化學制氫是利用射入光子的能量使水的分子通過分解或把水化合物的分子進行分解獲得氫的方法。實驗證明：光線中的紫光或藍光更具有這種作用，紅光和黃光較差。在太陽能光譜中，紫外光是最理想的。在進行光化學制氫時，將水直接分解成氧和氫非常困難，必須加入光解物和催化劑幫助水吸收更多的光能。目前光化學制氫的主要光解物是乙醇。乙醇是透明的，對光幾乎不能直接吸收，加入光敏劑后，乙醇吸收大量的光才會分解。在二苯（甲）酮等光敏劑的存在下，陽光可使乙醇分解成氫氣和乙醛。

太陽能電解水制氫的方法與電解水制氫類似。第一步是將太陽能轉換成電能，第二步是將電能轉化成氫，構成所謂的太陽能光伏制氫系統。光電解水制氫的效率，主要取決于半導體陽極能級高度的大小，能級高度越小，電子越容易跳出空穴，效率就越高。由于太陽能-氫的轉換效率較低，在經濟上太陽能電解水制氫至今仍難以與傳統電解水制氫競爭。預計不久的將來，人們就能夠把用太陽能直接電解水的方法，推廣到大規模生產上來。

太陽能熱化學制氫是率先實現工業化大生產的比較成熟的太陽能制氫技術之一，具有生產量大、成本較低等特點。目前比較具體的方案有：太陽能硫氧循環制氫、太陽能硫溴循環制氫和太陽能高溫水蒸氣制氫。其中太陽能高溫水蒸氣制氫需要消耗巨大的常規能源，并可能造成環境污染。因此，科學家們設想，用太陽能來制備高溫水蒸氣，從而降低制氫成本。

太陽能熱解水制氫是把水或蒸汽加熱到3000K以上，分解水得到氫和氧的方法。雖然該方法分解效率高，不需催化劑，但太陽能聚焦費用太昂貴。若采用高反射高聚焦的實驗性太陽爐，可以實現3000K左右的高溫，從而能使水分解，得到氧和氫。如果在水中加入催化劑，分解溫度可以降低到900～1200K，并且催化劑可再生后循環使用，目前這種方法的制氫效率已達50%。如果將此方法與太陽能熱化學循環結合起來形成“混合循環”，則可以制造高效、實用的太陽能產氫裝置。

太陽能光電化學分解水制氫是電池的電極在太陽光的照射下，吸收太陽能，將光能轉化為電能并能夠維持恒定的電流，將水解離而獲取氫氣的過程。其原理是：在陽極和陰極組成的光電化學池中，當光照射到半導體電極表面時，受光激發產生電子-空穴對，在電解質存在下，陽極吸光后在半導體帶上產生的電子通過外電路流向陰極，水中的質子從陰極上接受電子產生氫氣。現在最常用的電極材料是TiO₂，其禁帶寬度為3eV。因此，要使水分解必須施加一定的外加電壓。如果有光子的能量介入，即借助于光子的能量，外加電壓在小于1.23V時就能實現水的分解。

高效率制氫的基本途徑是利用太陽能。如果能用太陽能來制氫，那就等于把無窮無盡的、分散的太陽能轉變成了高度集中的干凈能源了，其意義十分重大。利用太陽能制氫有重大的現實意義，但這卻是一個十分困難的研究課題，有大量的理論問題和工程技術問題要解決，然而世界各國都十分重視，投入了不少的人力、財力、物力，并且也已取得了多方面的進展。因此，以后以太陽能制得的氫能，將成為人類普遍使用的一種優質、干凈的燃料。

（3）生物質制氫

生物質制氫是利用微生物在常溫、常壓下進行酶催化反應制氫氣的方法。該技術在20世紀60年代中期就已提出，20世紀90年代受到重視，德、日、美等一些發達國家制定了生物制氫的發展計劃。生物質制氫可分為光合微生物制氫和厭氧發酵有機物制氫兩類。

光合微生物制氫是指微生物（細菌或藻類）通過光合作用將底物分解產生氫氣的方法。在藻類光合制氫中，首先是微藻通過光合作用分解水，產生質子和電子并釋放氧氣，然后藻類通過特有的產氫酶系的電子還原質子釋放氫氣。在微生物光照產氫的過程中，水的分解才能保證氫的來源，產氫的同時也產生氧氣。在有氧的環境下，固氮酶和可逆產氫酶的活性都受到抑制，產氫能力下降甚至停止。因此，利用光合細菌制氫，提高光能轉化效率是未來研究的一個重要方向。

厭氧發酵有機物制氫是在厭氧條件下，通過厭氧微生物（細菌）利用多種底物在氮化酶或氫化酶的作用下將其分解制取氫氣的過程。這些微生物又被稱為化學轉化細菌，包括大腸埃希氏桿菌、拜式梭狀芽孢桿菌、產氣腸桿菌、丁酸梭狀芽孢桿菌、褐球固氮菌等。底物包括甲酸、丙酮酸、CO和各種短鏈脂肪酸等有機物、硫化物、淀粉纖維素等糖類，這些底物廣泛存在于工、農業生產的污水和廢棄物之中。厭氧發酵細菌生物制氫的產率一般較低，為提高氫氣的產率除選育優良的耐氧菌種外，還必須開發先進的培養技術才能夠使厭氧發酵有機物制氫實現大規模生產。

生物質制氫技術具有清潔、節能和不消耗礦物質資源等突出優點。作為一種可再生資源，生物體又能進行自我復制、繁殖，還可以通過光合作用進行物質和能量的轉換，這種轉換系統可在常溫、常壓下通過酶的催化作用而獲得氫氣。但生物制氫技術目前存在的問題也較多，比如如何篩選產氫率相對高的菌株、設計合理的產氫工藝來提高產氫效率、高效制氫過程的開發與產氫反應器的放大、發酵細菌產氫的穩定性和連續性、混合細菌發酵產氫過程中彼此之間的抑制、發酵末端產物對細菌的反饋抑制等還需要進一步研究。

從能源的長遠戰略角度看，以水為原料，利用太陽光的能量制取氫氣是獲取一次能源的最理想的方法之一。許多國家正投入大量財力和人力對生物質制氫技術進行研發，以期早日實現生物制氫技術向商業化生產的轉變，也將帶來顯著的經濟效益、環境效益和社會效益。

（4）其他制氫方法

隨著氫氣作為21世紀的理想清潔能源受到世界各國的普遍重視，許多國家也開始重視制備氫氣的方法和工藝的研究，使新的制氫工藝和方法不斷涌現出來。除上述介紹的多種制氫方法和工藝以外，近年來還出現了氨裂解制氫、新型氧化材料制氫、硫化氫分解制氫、核能制氫、放射性催化劑制氫等制氫技術。但這些技術都還處于研究階段，距商業化應用還有較大的距離。

1.4.2　氫氣的純化

由于自然界沒有純凈的氫，氫總是以其化合物如水、烴類等形式存在，因此，在制備氫時就不可避免地帶有雜質。氫氣中帶有雜質，就帶來了安全隱患，容易發生爆炸，這就要求對氫氣原料進行純化。氫的純化是指利用物理或化學的方法，除去氫氣中雜質的方法總稱，也就是將氫中包含的雜質“過濾”出去。隨著半導體工業、精細化工和光電產業的發展，半導體生產工藝需要使用99.999%以上的高純氫。但是，目前工業上各種制氫方法所得到的氫氣純度不高，很難滿足高純度氫氣應用的要求，需要對制氫過程中獲得的氫氣進一步進行純化處理。氫氣的工業純化方法主要有低溫吸附法、低溫冷凝法、變壓吸附法、膜分離法等。

（1）低溫吸附法

低溫吸附法就是使待純化的氫氣冷卻到液氮溫度以下，利用吸附劑對氫氣進行選擇性吸附以制備含氫量超過99.9999%的超純氫氣。吸附劑通常選用活性炭、分子篩、硅膠等，選擇哪種吸附劑，要視氫氣中的雜質組分和含量而定。在工業生產中，常常使用兩臺吸附器，其中一臺運行，另一臺處于再生階段。周期定時切換，從而實現連續生產作業。

（2）低溫冷凝法

低溫冷凝法又稱為低溫分離法，是基于氫與其他氣體沸點差異大的原理，在某一操作溫度下，使除氫以外所有高沸點組分冷凝為液體的分離方法。該方法適合氫含量30%～80%（體積濃度）范圍內的原料氣回收氫，產氫純度為90%～98%。與低溫吸附法相比，低溫分離法具有產量大、純度低和純化成本低的特點。

（3）變壓吸附法

變壓吸附技術是近30多年發展起來的一項新型氣體分離與凈化技術，由于其投資少，運行費用低，產品純度高，操作簡單、靈活，環境污染小等優點，這項技術被廣泛應用于石油、化工、冶金、輕工等行業。所謂變壓吸附（PSA）是以特定的吸附劑內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組分、不易吸附低沸點組分和高壓下吸附量增加、低壓下吸附量減少的特性，將原料氣在一定壓力下通過某一特定的吸附劑，相對于氫的高沸點雜質組分被選擇性吸附，低沸點的氫氣不易被吸附而穿過吸附劑，達到氫和雜質組分的分離而使氫氣純化的目的。

變壓吸附氣體分離工藝之所以實現，是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個基本性質：一是對不同組分的吸附能力不同；二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附質的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個性質，可實現對某些組分的優先吸附而使其他組分得以提純。利用吸附劑的第二個性質，可實現吸附劑在高壓低溫下吸附，而在高溫低壓下解吸再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環，達到連續分離氣體的目的。需要指出的是，變壓吸附法要求待純化的氫氣中的氫含量要在25%以上。

（4）膜分離法

膜分離技術以選擇性透過膜為介質，在電位差、壓力差、濃度差等推動力下，有選擇地透過膜，從而達到分離提純的目的。可分為無機膜分離和有機高分子有機膜分離。在無機膜分離法中，無機膜在高溫下分離氣體非常有效。與高分子有機膜相比，無機膜對氣體的選擇性及在高溫下的熱膨脹性、強度、抗彎強度、破裂拉伸強度等方面都有明顯的優勢。在無機膜分離技術中最常用的是鈀合金膜擴散法，即所謂的鈀膜擴散法。在一定溫度下，氫分子在鈀膜一側離解成氫原子，溶于鈀并擴散到另一側，然后結合成分子。經一級分離可得到99.99%～99.9999%純度的氫。鈀合金無機膜存在滲透率不高、力學性能差、價格昂貴、使用壽命短等缺點，該方法只適于較小規模且對氫氣純度要求很高的場合使用。因此需要開發具有高氫選擇性、高氫滲透性、高穩定性的廉價復合無機膜。

（5）其他方法

①金屬氫化物法　金屬氫化物法是利用儲氫合金對氫的選擇性生成金屬氫化物，氫中的其他雜質濃縮于氫化物之外，隨著廢氣排出，金屬氫化物分離放出氫氣，從而使氫氣純化。

②催化脫氧法　催化脫氧法是用鈀或鉑作催化劑，使氧和氫發生反應生成水，再用分子篩干燥脫水。這種方法特別適用于電解氫的脫氧純化，可制得純度為99.999%的高純氫。