1.3　高級氧化技術在難降解廢水中的應用進展

1.3.1　TiO₂光催化技術

TiO₂多相光催化技術，作為一種可利用太陽能的綠色、無污染技術，廣泛用于重金屬、染料廢水、EDCs廢水、除草劑/殺蟲劑等各種污染物的處理。該技術的工程化應用涉及兩方面的問題：①高效、易于分離的TiO₂光催化制備；②光能利用率高、易于工業化放大、操作簡便的光催化反應器研究。絕大部分的應用研究主要基于這兩個方面展開。

1.3.1.1　TiO₂光催化劑研究進展

第一代TiO₂光催化劑主要是納米級的TiO₂顆粒，以德國Degussa公司的P25-TiO₂為代表。這類光催化劑具有較大的比表面積、光響應范圍比較寬、電子-空穴復合率低、光催化效率高等特點，用于染料等污染物降解和礦化效果較好。然而這類光催化劑的最大問題是光催化劑幾乎無法從廢水中分離出來，無法重復利用。因此Janus等提出應采用既考慮光催化性能又考慮沉降性能的“實際光催化效率”（practical efficiency）來作為光催化劑優劣的評判指標。

為了提高TiO₂光催化劑活性和沉降性能，學者們開展了貴金屬、過渡金屬、稀土金屬等摻雜、負載型以及TiO₂微球的第二代TiO₂光催化劑的研究。金屬摻雜可延遲、阻斷光激發產生的空穴-電子對復合，拓展光響應區域至可見光區域、提高催化劑吸附和沉降性能等。負載型TiO₂沉降性能較好，可反復回收利用，可利用的載體種類較多，有活性炭、沸石、玻璃珠、石英玻璃管、玻璃、光導纖維等。微球TiO₂光催化劑往往具有微孔和介孔結構，比表面積較高，光催化劑活性較高。Zheng等采用乙醇水熱法合成了層級TiO₂微球，比表面積最高可達325.3m²/g，并含有介孔結構，用來處理20mg/L的甲基橙廢水，400℃煅燒的微球材料性能優于P25-TiO₂，前者僅需30min即可100%降解甲基橙，后者需要40min。

前兩代TiO₂光催化劑屬于零維結構，而TiO₂光催化劑研究逐步深入至多維結構。主要包括納米和微米級的一維TiO₂棒/管/纖維；二維TiO₂層級薄板；甚至三維TiO₂交聯體等。多維結構的TiO₂光催化劑比表面積更大，對污染物的吸附能力更強，光催化活性更高。Liu等采用恒電勢陽極氧化法制備了高度有序的TiO₂納米管，采用其光電催化降解苯酚，效果優于具有同樣厚度和幾何面積的P25-TiO₂粒子薄膜。這主要是因為二維TiO₂納米管提高了電子轉移效率，降低了電子和空穴的復合。但多維TiO₂光催化劑位阻較大，多用于氣相中污染物的光催化處理。

1.3.1.2　TiO₂光催化反應器研究進展

TiO₂光催化反應器能為光催化反應提供高效、穩定的反應空間和環境，其設計與制造是TiO₂多相光催化技術工業化應用的基礎。TiO₂光催化反應器依據光催化劑存在方式的不同主要可以分為懸浮漿態反應器、固定床反應器、流化床反應器以及填充床反應器；依據光源與廢水的相對位置，可以分為光源內置式反應器、光源外置式反應器以及導光式反應器；依據操作方式可以分為間接式反應器和連續式反應器；依據光源種類的不同，又可以分為自然光源反應器和人造光源反應器。不同類型光催化反應器的特點如表1.5所示。

不同光催化反應體系和反應器均有一定的優點和局限（如表1.5所示）。目前TiO₂光催化反應器的發展趨勢在于設計能與其他方法結合，強化光催化處理過程的反應器，以提高光催化處理效率，并采用計算機流體力學（CFD）軟件模擬輔助設計，以實現反應體系中氣、液、光等單元合理設置。Saien等設計的超聲強化光催化反應器，可有效避免漿態體系中TiO₂光催化劑的團聚，用于苯乙烯-丙烯酸共聚體的降解和礦化，具有協同效應，效果優于兩個單獨的處理技術之和，反應60min，污染物的降解率和礦化率可分別達96%和91%。

1.3.2　光電催化反應技術

通常TiO₂光催化技術通過紫外光的照射，TiO₂顆粒會激發產生電子（e^-）和空穴（h⁺）對。產生的空穴具有強氧化性，可直接氧化污染物。另外，空穴和電子也能與液相中的O₂和H₂O等作用生成強氧化性的·OH和·等。但空穴和電子容易復合，以能量的形式散失，且復合時間很短，一般小于10ns。為了阻止電子和空穴的復合，研究人員研發了通過外加直流電壓，通過外電壓將光生電子驅趕至反向電極表面的TiO₂光電催化技術，大大提高了氧化處理效果，其原理如圖1.1所示。常用的TiO₂光催化劑有TiO₂納米管、TiO₂納米陣列、TiO₂納米帶、TiO₂納米棒、TiO₂薄膜等，以及采用B、N等非金屬元素，Cr、Cu、Fe、Ag、Au等金屬元素以及SiO₂、WiO₃、SnO₂、Cu₂O等氧化物摻雜TiO₂材料等。TiO₂光電催化技術核心在于研制TiO₂膜電極，目前主要有溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、電化學沉積法、熱膠黏合法、水熱合成法、磁控濺射法等。為了更好地將TiO₂光電催化技術用于工業實際中，光電催化反應器的研制也是研究的重點，目前主要有懸浮態光電極反應器、固定化膜光電極反應器和透明固定化膜電極反應器、液膜光電催化反應器等。目前，該技術在多種難降解有機廢水中均得到了研究與應用。主要包括：①染料廢水，TiO₂光電催化技術可用于各種不同種類染料廢水的處理，包括偶氮染料廢水、蒽醌類染料廢水、雜環類染料廢水以及孔雀石等芳甲烷染料廢水的處理；②化工廢水，包括酚類廢水、苯胺類廢水、有機酸廢水、殺蟲劑廢水、除草劑廢水、表面活性劑廢水等；③制藥廢水，包括金霉素、四環素、土霉素、三氯生、阿昔洛韋、氧氟沙星、磺胺甲唑、雙氯芬酸等；④垃圾滲濾液。

1.3.3　電化學氧化技術

電化學方法分為直接電解和間接電解兩種。直接的電化學氧化作用，通過陽極的電催化作用，使有機物氧化為CO₂與H₂O等無機物質。而間接氧化作用有兩種：第一，在陽極上進行水的羥基化反應，形成氧化性極強的羥基自由基，隨后，生成的羥基自由基在陽極附近進攻水相中的持久性有機污染物，發生復雜的自由基鏈反應，生成苯醌、蘋果酸等一系列中間產物，部分中間產物最終形成CO₂與H₂O；第二，電解中形成具有較強氧化性的物質，如電解將廢水中的Cl^-氧化生成氧化電位較高、半衰期較短的ClO·，能直接礦化或轉變成其他氧化劑對有機物發生作用。間接氧化是通過陽極氧化介質離子生成強氧化劑，進而間接氧化水中的有機污染物，從而強化氧化過程，提高降解效率。當廢水中存在氯化物時，可利用間接電化學氧化實現難降解有機污染物的去除。一般氯化物的濃度需要大于3g/L，這種方式費用低，活性氯可以有效氧化降解多種有機和無機的污染物，應用范圍較廣。

電化學氧化技術的關鍵在于電極材料的選擇和電化學反應器設計，它直接影響著有機物降解效率的高低。

1.3.3.1　電化學反應器

實現電化學反應的設備或裝置稱為電化學反應器。不同結構、功能及特點的電化學反應器，在降解環境污染物方面也存在明顯的差異，各種結構特殊的電化學反應器的特點見表1.6。電化學反應器作為一種特殊的化學反應器，按照結構通常可分為：箱式電化學反應器、壓濾機式或板框式電化學反應器和結構特殊的電化學反應器。電化學反應器按其工作方式可分：簡單的間歇反應器、活塞流反應器和連續攪拌箱式反應器。活塞流反應器和連續攪拌箱式反應器屬于單程反應器，轉化率有限。這兩種反應器電解液流速較低，傳質速率也低，反應的產物和反應熱量積累。為此提出更有效的措施是：間歇再循環，首先，間歇反應器的電解液可通過一個貯槽再回到反應器；其次是將反應器串聯，即可實現高效連續動態的廢水處理過程。電化學反應器還可以根據電極的形狀分為二維和三維電極反應器。

1.3.3.2　電極材料

常規的金屬電極有不銹鋼、Pt及其他貴金屬。其中，鎳和不銹鋼只能在有限的外加電位與pH介質中使用，而Pt等貴金屬價格昂貴，限制了它們的應用范圍。石墨、碳素電極對污染物具有化學惰性，導電和導熱性能均好，價格比較便宜，比表面積也大，但是它們的吸附性可導致其被污染，Gattrell等用網狀玻碳電極氧化苯酚，研究發現反應速率開始很大，但因為電極表面被不可溶的生成物所掩蓋，其速率很快迅速下降。石墨和碳類電極用作陽極材料，它們在酸性溶液中，還會因陽極析氧反應而造成損耗。

相比于貴金屬電極成本高、碳素電極易損耗和被污染，鈦基涂層電極擁有較大的優勢，它具有陽極尺寸穩定、工作電壓低、耐腐蝕性強、析氧電位高等優點。自20世紀80年代以來，國內外關于鈦基涂層電極的研究較多，其中以Ti/PbO₂、Ti/SnO₂電極的研究較多。Vicent等用Pt陽極氧化降解苯酚，TOC的去除率僅為38%，但采用SnO₂涂層電極氧化，TOC的去除率高達90%。多元氧化物鈦基陽極材料的研究近幾年得到較快發展。它們大多是基于Ti/SnO₂電極和Ti/PbO₂電極的強化和改性。如復合PbO₂/聚吡咯電極，它是將親水性的PbO₂活性位點與疏水性的聚吡咯非活性位點結合起來，從而提高有機污染物的轉化和電氧化效率。Correa-Lozano以Ti/IrO₂為基體，用熱解噴涂法形成SnO₂-Sb₂O₅涂層，IrO₂具有較高的電極穩定性，且其與SnO₂和TiO₂晶形一致，該中間層的存在可增加電極的壽命。20世紀90年代后期，摻B金剛石薄膜電極（BBD電極）開始受到重視，并被認為是去除廢水中有機污染物的理想電極。Femandes使用BBD電極電化學氧化降解偶氮染料酸性橙7（AO7），測得色度和COD去除率都高達90%以上，BBD電極是目前公認相當有應用前景的電極，但存在價格昂貴的問題，如何降低成本將是該技術的發展方向。

1.3.4　臭氧氧化技術

臭氧氧化處理廢水有直接反應和間接反應兩種途徑，直接反應是臭氧分子直接與有機污染物反應，選擇性較高，難以氧化難降解有機物；間接反應是臭氧在堿、光照或催化劑等存在的條件下，產生強氧化性的羥基自由基（·OH），·OH與有機污染物發生加合、取代、電子轉移和斷鍵等反應，能夠使污水中的有機污染物氧化降解為小分子物質或直接礦化。一般來說，當自由基鏈反應受到抑制時，直接氧化是臭氧反應的主要步驟。臭氧氧化處理工藝單獨使用時，一般以直接氧化途徑為主，存在選擇性氧化和處理不徹底等缺點，同時臭氧在水中的溶解度比較低，穩定性差，接觸時間短，利用率低等。因此一般通過引入其他的能量或者強化手段，使氧化體系產生具有強氧化性和無選擇性的羥基自由基。這些工藝主要包括O₃/紫外、O₃/超聲、催化臭氧氧化等高級氧化工藝。

1.3.4.1　O₃/光催化（UV）技術

光催化臭氧氧化技術主要通過O₃在紫外光作用下產生的具有強氧化性的·OH氧化降解有機污染物，該方法能有效提高臭氧氧化處理染料的能力。Peyton等研究總結了UV/O₃復合時，第一步產生H₂O₂，所產生H₂O₂在紫外光輻射下進一步產生羥基自由基的過程。Lu等分別用紫外光催化（UV）、O₃氧化和UV-O₃對甲基橙染料廢水進行處理，處理150min后其脫色率分別為94.8%、94.2%和95.1%，COD去除率分別為46.23%、44.54%和71.17%。Hsing等采用UV-O₃工藝，在pH=7，O₃濃度為45mg/L條件下處理酸性橙6染料廢水，廢水TOC去除率為65%。眾多研究表明，O₃/UV氧化法比單獨臭氧氧化處理效果更佳，因形成了·OH，O₃/UV氧化法能降解臭氧難以降解的有機物，使大多數有機物礦化成CO₂和水，但染料廢水體系色度較大，紫外光難以穿透照射，從而限制了O₃/UV法的工業化發展。

1.3.4.2　O₃/超聲（US）技術

超聲波（US）能夠加快O₃的分解和傳質，提高·OH與有機物的反應速率和效率。沈鋼等采用O₃/US法對活性艷紅KE-3B進行了降解研究，結果表明，分別采用O₃/US、單獨臭氧氧化和單獨超聲處理活性艷紅KE-3B模擬的廢水5min后，染料去除率分別為97%、73%和5%，結果表明超聲技術能夠強化臭氧氧化降解KE-3B，兩者耦合的處理技術結果優于單獨臭氧氧化和單獨超聲處理。Song等采用O₃/US體系處理直接紅23，在模擬染料濃度為100mg/L，臭氧用量為3.2g/h，pH為8條件下，處理2min，脫色率達100%。He等采用US、O₃和O₃/US處理活性藍19，在模擬染料濃度為500mg/L，臭氧用量為3.8g/h，超聲功率為88W/L條件下，廢水TOC去除一級速率常數分別為3.4×10^-4、5.9×10^-3和8.2×10^-3，O₃/US聯合技術可明顯提高廢水降解速率。

1.3.4.3　催化臭氧氧化法技術

（1）金屬離子催化劑

金屬離子催化劑主要有：Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等。Okawa等研究了Fe³⁺催化臭氧氧化去除乙酸中的2，4-二氯苯酚，研究發現當2，4-二氯苯酚初始濃度為50mg/L時，加入30mg/L的Fe³⁺后，2，4-二氯苯酚的去除率可由單獨臭氧氧化的63%提高到97%左右。金屬離子催化臭氧氧化過程主要包括以下兩種途徑：金屬離子促進臭氧分解產生·OH，利用其強氧化性降解有機物；金屬離子與有機物絡合，最終被O₃直接氧化。

（2）金屬氧化物催化劑

以金屬氧化物為主要催化活性組分的臭氧氧化催化劑，其催化效率的高低取決于金屬催化劑的選取及其制備工藝。通常Mn₃O₄、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、MgO等催化劑催化效果較好。金屬氧化物催化臭氧氧化的作用機理主要有兩種：一是固體催化劑促使臭氧分解并產生高活性的羥基自由基，從而氧化降解臭氧本身難降解的有機物，提高COD和TOC的去除率；二是吸附和催化協同作用。Moussavi等采用MgO/O₃催化體系處理偶氮染料活性紅198，與單獨臭氧氧化（SOP）作用相比，MgO/O₃催化體系加快了活性紅198的降解速率，加入5g/L的MgO催化臭氧處理染料廢水（初始濃度為200mg/L），完全脫色僅需9min，而SOP中完全脫色需要30min，MgO/O₃催化處理體系還大大提高了染料廢水的可生化性。金屬氧化物催化劑以固態形式存在，固液分離容易、操作方便且催化臭氧分解效率高，能有效礦化有機污染物。隨著研究的深入，已制備出很多能滿足不同處理要求的具有代表性的催化劑。

（3）碳質材料催化劑

碳質材料具有豐富的活性點位、發達的孔隙結構、較強的吸附能力和良好的電子傳遞性質，可用于催化臭氧氧化的碳材料具有代表性的有活性炭（AC）、改性活性炭（mGAC）、多壁碳納米管（MWCNTs）等。碳質材料應用在催化臭氧氧化過程中，取得較好的催化效果，尤其是對有顏色的染料廢水處理。Faria等在臭氧氧化體系中加入AC，處理含RY3染料的廢水，活性炭對RY3染料吸附能力較小，但活性炭的加入卻加速了染料的礦化度、增大了TOC去除率。活性炭具有催化作用，但其催化效果較差。有研究者認為活性炭表面的堿性基團的數量影響了其催化能力。通過向活性炭中加入化學物質或高溫煅燒來調控活性炭表面的酸堿度，對其進行修飾，He等將修飾處理后的GAC用于臭氧氧化體系處理含RB5的廢水，反應1h，TOC去除率達到74.7%，是單獨臭氧工藝（SOP）的5.4倍，染料礦化度大大提升。多壁碳納米管（MWCNTs）是具有納米級橫截面的中孔管狀材料，并形成以中孔為主的傳質空間，具有許多特殊的物理和化學性質，如良好的電子傳遞性，用于臭氧催化體系取得了良好效果。Zhang等在臭氧氧化體系中加入MWCNTs處理含亞甲基藍廢水，在pH=9的條件下，該體系反應速率是SOP的兩倍。具備完整表面石墨結構的MWCNTs有良好的電子傳遞性能，利于氧化反應過程中電子轉移，從而提高反應速率，但MWCNTs價格較貴。

碳質材料催化臭氧氧化體系具有除污性能強、臭氧利用率高和無金屬溶出的特點，應用廣泛。但隨著循環使用次數的增加，碳表面的堿性基團不斷消耗，酚羥基、羧基和羰基等酸性含氧基團持續累積，石墨層電子密度降低，從而降低體系的催化能力。

（4）負載型催化劑

將主催化劑、助催化劑負載在載體上所制成的催化劑稱為負載型催化劑。所用載體可分為天然載體和人工合成載體，天然載體因其比表面積及細孔結構限制應用較少。常用的人工合成載體有氧化鋁、分子篩、活性炭等。氧化鋁載體一般由氫氧化鋁加熱脫水得到，該過程中溫度、壓力等條件不同，可得到不同晶型的氧化鋁，常用載體主要是γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃和α-Al₂O₃。分子篩載體一般是以Na₂SiO₃和NaAlO₂為原料在堿性溶液中成膠，在適當溫度、壓力下轉化為晶體再煅燒而成。常見分子篩載體有介孔SBA-15、MS3A、ZSM-5等。

Huang等采用Mn-Cu/Al₂O₃催化臭氧氧化處理實際制革廢水，結果表明，與單獨的臭氧工藝相比，Mn-Cu/Al₂O₃催化臭氧氧化處理1h，廢水中COD去除率增加了29.3%，其反應速率最高可達單獨臭氧催化氧化的2.3倍。He等采用Fe-Mn-O₃/GAC催化體系處理活性黑5（RB5）染料廢水，反應1h，TOC去除率達到74.7%，礦化度明顯提升。與金屬氧化物相比，負載型金屬氧化物普遍具有較高的比表面積，且活性組分分散均勻。活性成分與載體間相互作用強，很大程度上降低了浸出率，提高了利用率。在處理難降解有機廢水過程中多采用納米晶體氧化物作為負載體。一方面，納米晶體比表面積大、表面活性中心多，增加了化學反應的接觸面，有利于化學反應的進行，同時也增大了吸附作用；另一方面，能降低催化劑結合能，提高反應速率。

1.3.5　Fenton/類Fenton氧化技術

Fenton反應最早于1876年被發現，其主要原理是通過金屬離子，典型的如Fe²⁺，催化H₂O₂分解產生強氧化性·OH，反應如式（1.1）和式（1.2）所示。

　　（1.1）

　　（1.2）

Fenton氧化技術因具有氧化效果好、過程簡單、常溫常壓操作、安全無毒等優點，廣泛應用于染料廢水、農藥廢水、紡織廢水、制藥廢水、酚類廢水以及餐廚廢水等各類廢水的處理。

然而Fenton技術也存在運行成本較高、適宜pH范圍窄（pH值為3左右）、過程產生大量的鐵污泥，以及均相催化劑Fe²⁺循環利用較困難、出水中Fe²⁺含量高等缺點。為了克服傳統Fenton反應存在的缺點，學者們研發了其他催化劑來替代Fe²⁺，主要有Fe³⁺、FeS₂、磁性Fe₃O₄、Cu²⁺/Cu⁺、納米Fe等，或負載鐵催化劑，如Fe²⁺/AC、Fe²⁺/磁性NdFeB-AC等，這類技術通稱為類Fenton反應技術。與Fenton技術相比，類Fenton反應技術具有pH范圍寬、催化劑可回收利用、處理出水水質好可達標排放、處理成本低等優勢。類Fenton反應技術發展的方向主要在于研制各種先進的催化劑，總結起來主要有如下幾類：①復合物、負載型催化劑，Fe²⁺/AC、α-Fe₂O₃/S、CuO/Al、FeOOH-C、Cu/MCM-41、TiO₂/玻璃球、層狀Fe-鈦酸鹽等；②納米材料催化劑，包括納米零價鐵、納米α-Fe₂O₃、納米CuO、納米Fe₃O₄、納米Bi₂Fe₄O₉等；③均相離子或離子配體催化劑，主要有Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ag⁺等，以及無機和有機的配體與這些離子形成的配合物催化劑等，配體主要有腐殖酸、EDTA、乙二胺二琥珀酸、檸檬酸、草酸等；④天然礦物，包括黑電氣石、黃鐵礦（FeS₂）、赤鐵礦（α-Fe₂O₃）、磁鐵礦（Fe₃O₄）、針鐵礦（α-FeOOH）、水鐵礦、纖鐵礦等；⑤工業廢棄物，如粉煤灰和酸性礦漿。

另外，為了進一步強化Fenton及類Fenton過程的傳質和反應效率等，學者們研發了光源、電場、超聲場、微波場與Fenton及類Fenton過程耦合的光-Fenton技術、電-Fenton技術、超聲-Fenton技術和微波-Fenton技術，以及多場耦合的超聲-光-Fenton技術、超聲-電-Fenton技術、光-電-Fenton技術，耦合過程中產生了協同效應，處理效果優于單獨每一種處理技術，且有利于難降解有機物徹底礦化為無毒的CO₂和H₂O，但也增大了處理成本。目前，該研究領域的主要發展方向在于研制高效地實現多場協同、傳質、傳熱以及經濟、簡便的耦合場反應器。