2.2　微球形稀土摻雜TiO₂光催化劑的制備及其性能

TiO₂作為一種光催化材料，具有良好的理化性能和光催化活性，其制備技術是材料科學與工程領域研究的熱點之一。目前，已商業化的光催化劑是Degussa P25 TiO₂，由于其高比表面積、高分散性以及最優的晶型組合［銳鈦型∶金紅石型約為（7～8）∶（3～2）］，具有良好的光催化活性。但是，P25由于其顆粒超細，在實際工程應用中，存在著難以分離、回收利用的問題。因此，國內外科研工作者研究了納米TiO₂的各種固定化技術，如在多種載體上固定或制成光催化薄膜。但是單純的固定往往導致TiO₂比表面積大大降低。為了保持催化劑較高的比表面積和解決液相使用后分離回收的問題，近年來，國內外已研究高比表面積微球型TiO₂顆粒的制備技術。

在自然界植物表面具有多層次微米、納米復合結構，以便最大限度地捕獲光子進行光合作用。因此，可以預測，表面具有多級結構的仿生界面TiO₂微球，既可以提高催化劑的比表面積，又在光催化反應過程中有利于光子的捕獲，從而成為新型的高活性光催化微球材料。這種仿生界面的TiO₂微球在實際工程應用中，具有易于沉降分離的優勢，它的制備技術的研發有利于實現光催化技術在實際工業廢水處理中的規?；瘧?。

本工作提出了一種模板—超聲—水熱過程制備微球的方法，并通過控制反應條件制備出了具有仿生界面結構的TiO₂微球和稀土Gd摻雜TiO₂微球，從催化劑的活性、結構表征和實際光催化效率（the practical efficiency）方面，綜合評價了制備的仿生界面TiO₂微球的性能。

2.2.1　微球形TiO₂的制備方法及光催化效率的計算

2.2.1.1　微球形TiO₂的制備

首先，配置適當水濃度（V/V）的乙醇溶液，然后將一定量的表面活性劑P123溶解于該乙醇溶液中。在充分攪拌條件下，向該溶液中逐滴加入一定量鈦酸丁酯的乙醇溶液，之后，繼續攪拌反應40min，形成白色渾濁溶膠。在這一過程中，乙醇溶液中的鈦酸丁酯與水發生水解-聚合反應，生成大量膠體粒子，這些粒子借助于表面大量的羥基，與P123通過形成氫鍵等相互作用，生成雜化的無機/有機前驅體粒子。這些雜化粒子在表面活性劑的作用下以分散狀態而穩定下來。將此膠體體系，在超聲作用條件下（工作時間8s，間隔時間5s，操作功率250W）滴加到100mL的蒸餾水中，并繼續超聲作用一定時間。在此過程中，膠體粒子一方面被分散更加均勻，發生重排組裝；同時也會因為超聲作用，加速膠體粒子間碰撞，并會在超聲場中局部的高溫高壓微環境周圍，促進膠體粒子表面羥基發生縮聚反應，從而形成球形粒子團聚體。將超聲處理后的體系，轉入微型水熱反應釜中，將其在180℃下水熱處理10h。然后冷卻、離心棄去上清液，將產物水洗3次，醇洗1次，105℃下干燥。干燥粉末于適當溫度下，在電爐中煅燒2h，然后，樣品隨爐冷卻至室溫，取出后用瑪瑙研缽研磨分散，得到TiO₂微球樣品。

2.2.1.2　稀土Gd摻雜TiO₂微球的制備

以前期制備出的TiO₂微球的煅燒或未煅燒的材料為原材料，通過吸附-加熱干燥法摻雜稀土Gd。首先稱取1g TiO₂微球溶于50mL的無水乙醇中形成懸濁液，并用超聲處理5min以達到分散的目的；之后以不同的Gd與Ti的摩爾比，向10mL的蒸餾水中加入不同質量的Gd（NO₃）₃·6H₂O；將以上兩種溶液混合后在75℃水浴條件下攪拌加熱，使漿料緩慢蒸發，直至蒸干為止。將蒸干后的Gd-TiO₂微球連同燒杯于105℃的恒溫干燥箱中干燥24h。將上述材料移至坩堝中用馬弗爐在適當溫度下煅燒2h，溫度上升速率控制在10℃/min，隨爐冷卻至室溫，研磨裝袋，并做好標記。

2.2.1.3　實際光催化效率評價

實驗以苯酚為模型污染物，光催化實驗重復進行，并控制誤差在5%以內，實驗數據取誤差范圍內的兩次結果的平均值，以苯酚去除率為活性評價指標，計算如下：

　　（2.6）

式中，c₀、c_t分別為苯酚的初始濃度和任意時刻t時的濃度。

作為一種有實際應用前景的光催化劑，不僅需要其具有良好的光催化活性，同時還需要有良好的分離性能。只有將兩者綜合評價才是比較全面的性能評價。Janus等提出了實際光催化效率的概念（the practical efficiency），其表達式為：

　?。?.7）

式中，A為降解80%的苯酚（29mg/L）所需要的時間，min；B為反應完的漿料經過10min靜置后的濁度，NTU；P25、new分別代表商品P25催化劑和所要測定實際光催化效率的新光催化劑。其中濁度根據GB 13200—91來測定。

2.2.2　制備工藝參數對TiO₂微球光催化活性的影響

2.2.2.1　煅燒溫度的影響

適當的煅燒溫度有利于TiO₂形成更加完整的晶體結構，同時，也可以充分除去催化劑制備過程中帶入的模板劑等有機物雜質，從而提高其光催化活性。但煅燒溫度太高，以致引起金紅石型TiO₂大量生成，就會導致催化劑活性降低。因此，為得到一個最佳的煅燒溫度，實驗首先研究了煅燒溫度對材料的光催化活性的影響，結果如圖2.17所示。從圖中可以看出，溫度在較高或較低時TiO₂微球的光催化活性都較低，當煅燒溫度在400℃時，TiO₂的光催化活性最佳。Xu等采用水熱法制備的殼-核結構的TiO₂微球的最佳煅燒溫度為466℃，與本實驗最佳煅燒溫度400℃接近。此外，在暗吸附過程中（-30～0min），苯酚有一定去除率，這主要是由于催化劑的物理吸附引起的。

2.2.2.2　n（Ti）/n（P123）的影響

表面活性劑P123在溶液中的濃度大小決定了其本身的存在方式。在低濃度時它們以活潑的單分子形式存在；隨著濃度的增加，表面活性劑分子會結合起來形成膠束；當溶液中的表面活性劑濃度進一步增大，膠束一般不是球形，而是棒狀膠束。因此，溶液中表面活性劑的濃度會直接影響最終產物的理化性能。根據其作用，考察了鈦酸丁酯與P123的摩爾比［n（Ti）/n（P123）］，對產物光催化活性的影響。其結果如圖2.18所示。由此可知，在相同條件下，隨著n（Ti）/n（P123）增加，催化劑降解能力出現一個最佳值。當n（Ti）/n（P123）約為46時，光催化降解苯酚速率達到最大，即產物的光催化活性在研究范圍內達到最佳狀態。這說明，表面活性劑用量與鈦酸丁酯用量之間必須要有一個適當比例，才能獲得高催化活性的樣品。由于產物的晶相組成一般是由煅燒溫度決定的，因此，表面活性劑對于活性的影響主要是通過影響催化劑粒子的形態實現的。

2.2.2.3　n（H₂O）/n（Ti）的影響

實驗過程中，乙醇溶液中水的用量直接影響鈦酸丁酯水解-聚合的進程。它的水解和縮聚反應化學方程式如下所示：

　?。?.8）

　?。?.9）

　?。?.10）

因而，不同的水解條件會影響TiO₂前驅體的內在結構和形貌，這對后來產物TiO₂微球的形成有著直接的“模板”作用。因此，n（H₂O）/n（Ti）可能是改變TiO₂微球結構的重要因素之一。為此，實驗考察了Ti（OBu）₄先不發生水解、部分水解和完全水解三種方式，對產物光催化活性的影響，結果如圖2.19所示。由圖可知：當n（H₂O）/n（Ti）<4時，適當增加n（H₂O）/n（Ti），催化劑的降解能力增大。這說明乙醇溶液中，水的存在雖然沒有使Ti（OBu）₄完全水解，但部分水解-聚合形成的前驅體，可能由于其空間網絡結構的存在，也有利于隨后產物活性的提高。當n（H₂O）/n（Ti）=4.9時［略大于Ti（OBu）₄完全水解時的需水量］，產物催化活性達到最大。當繼續增大n（H₂O）/n（Ti）時，可能會因為水量過大，水解反應急劇，形成了結構比較致密的TiO₂前驅體，反而會有使活性降低的趨勢。

2.2.2.4　超聲時間的影響

超聲波在溶液中產生的空化現象和局部高溫高壓微環境，對溶液中的顆粒分散和膠體粒子聚集成球有促進作用，進而影響產物的理化性能和光催化活性。由圖2.20可見，隨著超聲作用時間的增加，催化劑降解苯酚的能力增強，當超聲時間大于90min時，超聲時間的延長對于光催化活性沒有明顯的作用。

2.2.3　制備工藝參數對Gd摻雜TiO₂微球光催化活性的影響

2.2.3.1　Gd摻雜方式的影響

為選擇出Gd摻雜TiO₂微球的最佳原材料，采用前期試驗所制得的最優TiO₂微球的煅燒與未煅燒的材料為原料，即材料經過水熱反應處理后，在105℃干燥過夜的未煅燒的TiO₂微球和最終400℃煅燒的TiO₂微球進行n（Gd）/n（Ti）=1.5%摻雜與否的試驗，并進行了苯酚模擬廢水的光催化降解試驗，其結果如圖2.21所示。由圖可得：當采用未煅燒的TiO₂微球進行Gd摻雜所得的Gd-TiO₂微球對苯酚的降解效果較好。

從圖中可看出，Gd摻雜后比未摻雜的材料降解要顯著，主要的原因可能是由于釓的7f電子層是半充滿狀態，當釓離子捕獲電子后，半充滿的電子形態被破壞，其穩定性下降，被捕獲的電子容易轉移到吸附在催化劑表面的氧分子上，從而使得催化劑的催化活性提高。在摻雜的情況下，未煅燒的材料比煅燒后材料摻雜的降解效果要明顯，這可能是煅燒使材料的結構發生變化，晶型組成已經穩定，使得TiO₂周圍形成Ti—O—Gd的鍵合減少，導致Gd摻雜的效率低下，使得光催化性能降低。

2.2.3.2　不同Gd摻雜比的影響

稀土Gd的摻雜量是影響光催化活性的重要因素，由上述對Gd-TiO₂微球的原材料篩選結果，我們可以得出未煅燒的TiO₂微球為最佳的摻雜對象。我們進一步對Gd與Ti摩爾比對Gd-TiO₂微球的影響做了實驗研究，發現摻雜濃度對Gd-TiO₂微球活性有很大的影響。由圖2.22可以得到，n（Gd）/n（Ti）=1.5%時Gd-TiO₂微球的催化活性最高，苯酚降解率達到了91.78%。主要的原因可能是釓的7f電子層是半充滿狀態。當釓離子捕獲電子后，半充滿的電子形態被破壞，其穩定性下降，被捕獲的電子容易轉移到吸附在催化劑表面的氧分子上，然后釓離子返回到原來的半充滿穩定電子結構。

2.2.3.3　煅燒溫度的影響

煅燒溫度對光催化活性有很大影響，適當的煅燒溫度有利于Gd-TiO₂催化劑的固相反應，并形成更加完整的晶體結構，同時，也可以充分除去催化劑制備過程中帶入的有機物雜質，從而提高其光催化活性。但煅燒溫度太高，以致金紅石型TiO₂大量生成，就會導致催化劑活性降低。因此，為得到一個最佳的煅燒溫度，實驗研究了煅燒溫度對材料的光催化活性的影響，結果如圖2.23所示。從圖中可以看出，溫度在較高或較低時TiO₂微球的光催化活性都較低，當煅燒溫度在600℃時，TiO₂的光催化活性最佳。

2.2.4　TiO₂微球、Gd-TiO₂微球性能比較

2.2.4.1　吸附性能對比

TiO₂光催化反應底物需要吸附在材料表面上，且吸附量越大，光催化活性越高。為了指導材料的表面改性，深入研究表面吸附性質與催化劑活性之間的關系是非常必要的。本研究是在等溫吸附條件下，選用最優條件下的TiO₂微球、Gd-TiO₂微球兩種代表性的材料作為研究對象，測得每種TiO₂材料的等溫吸附曲線，用Langmuir模型來進行擬合［如式（2.11）所示］。

　　（2.11）

式中，c_e為雙酚A溶液的平衡濃度，mg/L；Q_e為平衡吸附量，mg/g；Q_max表示單分子層吸附的最大飽和吸附量，mg/g；K_L為吸附平衡常數，L/mg。計算出最大吸附量和吸附平衡常數，并與催化活性關聯分析。兩種不同TiO₂材料的吸附等溫實驗數據，根據Langmuir吸附等溫方程，作c_e/Q_max和c_e關系圖如圖2.24所示。對其進行線性擬合處理，可以得到TiO₂材料的飽和吸附量和吸附平衡常數，結果如表2.6所示。由表2.6可以得出，TiO₂微球與Gd-TiO₂微球的飽和吸附量接近，但吸附平衡常數后者大于前者。表明兩種材料間的吸附差別不大，從光催化實驗中的30min暗吸附后的降解率（分別為5%和5.2%）也可觀察出這一現象。

2.2.4.2　實際光催化活性對比

根據以上制備工藝條件的考察，具有最佳光催化活性催化劑的制備工藝條件為：TiO₂微球制備條件為乙醇中水的體積分數約為10%，n（Ti）/n（H₂O）≈5，n（Ti）/n（P123）≈46，超聲分散時間為90min，水熱定型處理后煅燒溫度為400℃；Gd-TiO₂微球制備條件為材料為未煅燒的TiO₂微球，n（Gd）/n（Ti）=1.5%，煅燒溫度為600℃。為了解最佳條件下制備的新型材料的實際工程應用前景，將TiO₂微球、Gd-TiO₂微球和商品化光催化劑P25在同一光催化試驗條件下，進行了實際光催化效率的比較，其相關測定結果和實際光催效率如表2.7所示。本實驗在最佳制備條件下所得TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的實際光催化效率分別是P25的3.5倍和6.5倍之多，說明Gd-TiO₂微球光催化劑更利于實際工程應用。

2.2.5　TiO₂微球和稀土摻雜TiO₂微球的表征

2.2.5.1　TiO₂微球的XRD分析

對最優制備條件下的微球型TiO₂樣品，進一步進行了XRD分析，以確定其晶相組成。圖2.25為TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的XRD譜圖，可以看出兩種材料均是以銳鈦礦相為主，含少量金紅石型的混合晶體催化劑。這種混合晶型體系可以降低光生電子和空穴的再次復合的概率，從而提高其催化活性?；旌暇蚑iO₂中的不同晶型的含量采用X_R=1/（1+0.8I_A/I_R）公式進行計算，式中，X_R是整個粉體中金紅石型TiO₂質量分數，I_A/I_R是X射線衍射圖上最強的銳鈦礦相衍射峰強度與最強的金紅石相衍射峰強度之比。通過對25.2°、27.4°處的兩個最強峰的面積比計算得到TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的銳鈦型和金紅石型比例分別為73%和85%。此外，由Scherrer方程：D=0.89λ/（βcosθ），其中λ為X射線波長，θ為衍射角，β為衍射線半強度處的寬度?？捎嬎愕玫絋iO₂微球和Gd-TiO₂微球的晶體粒徑分別為10nm和15nm。從圖2.25中估算，最小基本微球尺寸小于50nm。因此，可以說最小微球可能是由3個以下完整晶粒組成的。

2.2.5.2　TiO₂微球的BET測定

為了全面表征這種新型催化劑，對最優制備條件下獲得的樣品用SA3100Plus表面積分析儀測試樣品的BET比表面積。結果顯示兩者的比表面積均在180m²/g，比商業P25的比表面積（58m²/g左右）高出2.1倍之多，并且高于或接近于其他制備的TiO₂微球光催化劑。P25是納米級粉末顆粒催化劑，而本工作所得的催化劑為尺寸在300～500nm之間的微球粒子。因此，該催化劑高比表面積應該是來自其多孔結構。這與實際觀察相一致，如圖2.26所示。

2.2.5.3　TiO₂微球的SEM觀察

為分析最優制備條件下TiO₂和Gd-TiO₂樣品具有高催化活性的原因，采用場發射掃描電鏡對最佳條件下獲得的催化劑樣品進行了顆粒形貌和界面結構的觀察，不同放大倍數的SEM照片結果如圖2.26所示。從圖2.26（c）可以看出，催化劑主要是由一些網球狀的表面具有絨毛狀結構的大小不同的球形粒子，以及部分由若干個小微球連接而成的松軟狀近似球形的團聚體組成。圖2.26（d）是單個大微球的界面形貌特征。從中可觀察到，微球的表面為若干尺寸小于50nm的細小微球，按照不同的層次組成類似丘陵狀結構的界面。這種由微米和納米級尺度組成的多級結構界面，類似于自然界植物表面結構，非常有利于對光子的捕獲，可提高對光能的利用率。本實驗已制得具有多級結構的TiO₂微球，其良好的光催化活性可能與其表面結構有關。進一步發展界面調控技術，將會再提高其催化活性。

2.2.5.4　TiO₂微球的FT-IR分析

圖2.27是TiO₂微球與Gd-TiO₂微球光催化劑的紅外光譜。從圖中可以看出Gd摻雜的TiO₂微球的紅外光譜在3405cm^-1附近有一吸收峰，該吸收峰為材料表面吸附水分子中O—H鍵或與表面羥基的伸縮振動有關的峰，該峰的強度明顯強于未摻雜TiO₂微球的吸收峰，這說明Gd摻雜改性后的樣品表面可能吸附有更多的羥基或具有更強的吸水性；而且，Gd摻雜改性后的樣品在1630cm^-1附近也出現一微弱的吸收峰，該峰歸屬于材料表面吸附水分子中O—H鍵的彎曲振動峰，進一步說明Gd摻雜有助于增強樣品的吸水性能；另外，在580cm^-1附近的吸收峰為TiO₂晶體的特征峰Ti—O鍵的伸縮振動峰，從該波段來看，Gd-TiO₂微球峰的形狀并未變化，但峰形更加尖銳，這可能與TiO₂內部不同的金屬摻雜后金屬與氧不同的鍵合狀態有關。

2.2.5.5　TiO₂微球和Gd-TiO₂微球光催化性能差異機理分析

由上述TiO₂微球和Gd-TiO₂微球對模型有機物——苯酚的光催化降解實驗和以P25為對比的實際光催化實驗可知，TiO₂微球在降解苯酚模擬廢水時，降解率達到相同時，其光催化消耗的時間要短5min左右，而沉降性能更優（見表2.7）；在光催化活性上和沉降性能上Gd-TiO₂微球略優于TiO₂微球。從上述兩種材料的吸附實驗研究和材料的XRD、BET、SEM和FT-IR表征結果可知，摻雜后的TiO₂微球盡管在吸附性能、比表面積、形貌上無明顯變化，但其晶型組成上更優越，即銳鈦型占85%，基本與較優晶型的商業P25（銳鈦型80%）接近。此外，摻雜后的Gd-TiO₂微球有著TiO₂微球沒有的O—H鍵和表面羥基，而O—H鍵和表面羥基是光催化中非?；钴S的重要基團，這也是Gd-TiO₂微球在光催化活性上略優于TiO₂微球的重要原因。