第四節　廢舊塑料回收加工

廢舊塑料比較正式的說法為消費后塑料廢料，是指消費或使用后的廢棄塑料制品。塑料在合成、成型加工、流通等環節也會產生廢品、廢料，這些塑料廢料又稱為消費前塑料廢料。雖然這也屬于廢舊塑料的范圍，但由于其產生的量相對較少，易于回收且回收價值大，一般生產廠家都會自己回收且將回收產品直接用在生產上。因此，通常所說的廢舊塑料主要是指消費后塑料廢棄物。

一、廢舊塑料的來源

1.樹脂生產中產生的廢料

在樹脂生產中產生的廢料包括以下5種：

①聚合過程中反應釜內壁上刮削下來的貼附料（俗稱“鍋巴”）以及不合格反應料。

②配混過程中擠出機的清機廢料以及不合格配混料。

③運輸、儲存過程中的落地料等。

廢料的多少取決于聚合反應的復雜性、制造工序的多少、生產設備及操作的熟練程度等。在各類樹脂生產中，聚乙烯產生的廢料最少，聚氯乙烯產生的廢料最多。

④成型加工過程中產生的廢料。在熱塑性塑料的各種成型加工中均會產生數量不等的廢品、等外品和邊角料。如注射成型中的流道冷料、澆口冷固料、清機廢料、廢邊等；擠出成型中的清機廢料、修邊料和最終產品上的截斷料等；吹塑過程中的吹塑機上的截坯口，設備中的冷固料和清機廢料以及中空容器的飛邊（生產帶把瓶子時其截坯口廢料率可達40%）等；壓延加工中從混煉機、壓延機上掉落的廢料、修邊料和廢制品等；滾塑加工中模具分型線上的溢料、去除的邊縫料和廢品等。

成型加工中所產生的廢料量取決于加工工藝、模具和設備等。一般來說，這種廢料再生利用率比較高。它們品種明確，填料量清楚，且污染程度小，性能接近于原始料，預處理工作量小，通常只做粉碎處理，可作為回頭料摻入新料之中，并且對制品的性能和質量影響較小。

熱固性塑料在成型加工時也會產生廢品、廢料，如廢品已發生交聯反應，則這些廢品回收再生的難度就很大。

⑤配混和再生加工過程中產生的廢料。配混和再生加工過程中產生的廢料僅占所有廢舊塑料的很小部分，它們是在配混設備清機時清除的廢料和不正常運行情況下出的次品，其中大部分為可回收性廢舊塑料。

2.二次加工中產生的廢料

二次加工通常是將從成型加工廠購買來的塑料半成品經轉印、封口、熱成型、機械加工等加工制成成品，這里產生的廢料往往要比成型加工廠產生的廢料更加難以處理。如經印刷、電鍍等處理后的廢品，要將其印刷層、電鍍層去除的難度和成本都很大，而直接粉碎或造粒得到的回收料，其價值則要低得多。經熱成型、機械切削加工而產生的廢邊、廢粒，回收再生就比較容易，且回收料的價值也較高。

3.消費后塑料廢料

這類廢舊塑料來源廣，使用情況復雜，必須經過處理才能回收再用。這類廢棄物包括：

①化學工業中使用過的袋、桶等。

②紡織工業中的容器、廢人造纖維絲等。

③家電行業中的包裝材料、泡沫防震墊等。

④建筑行業中的建材、管材等。

⑤罐裝工業中的收縮膜、拉伸膜等。

⑥食品加工中的周轉箱、蛋托等。

⑦農業中的地膜、大棚膜、化肥袋等。

⑧漁業中的漁網、浮球等。

⑨報廢車輛上拆卸下來的保險杠、燃油箱、蓄電池箱等。

⑩城市生活垃圾中的廢舊塑料等。

這類廢舊塑料由于其數量大，回收利用困難，已對環境造成嚴重威脅，是今后回收工作的重點，所以將其單獨歸類。我國城市生活垃圾中，廢舊塑料約占2%～4%，其中大部分是一次性包裝材料，它們基本上是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。在這些廢舊塑料中，聚烯烴（PO）約占70%。

生活垃圾中的廢舊塑料制品種類很多，它們包括各種包裝制品，如瓶類、膜類、罐類等；日用制品，如桶、盆、杯、盤等；玩具飾物，娛樂用品，服裝鞋類，捆扎繩，打包帶，編織袋，衛生保健用品等。

4.幾種常見塑料再生料性能變化

廢舊塑料經再生加工后，性能有不同程度的下降，主要是由光老化、氧化和熱老化引起的。性能下降程度的大小主要取決于使用年限和環境。成型加工廠生產時產生的廢邊、廢品，其回收料的性能下降很小，幾乎可以作為新料用。室內使用、使用年限短的產品，回收料性能變化不大，而在室外使用年限長、使用環境差（如受壓力、電場、化學介質等作用）的產品性能就差，甚至無法回收。

PP：一次再生時，顏色幾乎不變，熔體流動速率上升，兩次以上顏色加重，熔體流動速率仍上升。再生后斷裂強度和伸長率有所下降，但使用上無問題。

PVC：再生后變色較明顯，一次再生擠出后會帶有淺褐色，三次再生則幾乎變為不透明的褐色，比黏度在二次再生時不變，兩次再生以上有下降傾向。無論是硬質PVC還是軟質PVC，再生時都應加入穩定劑，為使再生制品有光澤，再生時可添加摻混用的ABS1%～3%。

PE：再生后性能都有所下降，顏色變黃，經多次擠出后，高密度聚乙烯黏度下降，低密度聚乙烯黏度上升。

PS：再生后顏色變黃，故再生PS一般進行差色。再生料各項性能的下降程度與再生次數成正比，斷裂強度在摻入量小于60%，無明顯變化，極限黏度在摻入量為40%以下時，無明顯變化。

ABS：再生后變色較顯著，但使用摻入量不超過20%～30%時，性能無明顯變化。

尼龍：再生也存在變色及性能下降問題，摻入量以20%以下為宜。再生伸長率下降，彈性卻有增加的趨勢。

二、廢舊塑料的分選

廢舊塑料的分選通常分為手工分選和機械分選兩類。初步分選主要選用振動篩、轉鼓、磁力分選機、風力分選機；材料分離可采用各種材質分選設備和裝置，包括密度、靜電、溫差、紅外線、光學照相機和X射線等分選設備。

1.手工分選

手工分選就是通過人工將包含在廢塑料中的雜質，以及不同品種的塑料分開。手工分選的步驟如下：

①除去金屬和非金屬雜質，剔除嚴重質量下降的廢舊塑料制品。

②先按制品，如薄膜（農用薄膜、本色包裝膜、雜色包裝膜）、瓶（飲水機水瓶、礦泉水瓶、碳酸飲料瓶、牛奶瓶、洗滌劑瓶）、杯、盒、鞋底、涼鞋、泡沫塑料、邊角料等進行分類，再根據上節介紹的鑒別法分類不同的塑料品種，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氨酯（PU）等。

③將經上述分類的廢舊塑料制品再按顏色深淺和質量分選，按顏色可分成：黑、紅、棕、黃色；藍、綠色和透明無色

2.機械分選

可通過磁選、密度分選、離心分離、浮選分離、風篩分選、靜電分選、紅外線分選、照相分選和溫差分選等方法分選。其中紅外線和照相分選，也可以歸屬于光學分選法，它們是近年數碼技術發展成果在廢塑料回收再生中的新應用。

（1）磁選　磁選是利用磁體分離鐵類金屬的方法，主要目的是除去混在廢舊塑料中的鋼鐵等金屬碎屑雜質，因這些細碎鋼鐵屑不易用手工分選的方法除去。

（2）密度分選　密度分選是利用不同塑料具有不同密度這一性質進行分選的方法，具體方法是將混雜的廢舊塑料放進某種具有一定密度的溶液中，然后根據廢舊塑料在該溶液中的沉浮狀態來進行分選。可用于分選廢舊塑料的溶液種類和不同塑料在其中的沉浮狀況見表1-6。各種塑料的密度見表1-7。密度分選方法的優點是簡易可行，只要選擇配制一種或幾種溶液就可以進行大批量分選，從而避免了煩瑣的人工分選；其缺點是有些種類塑料的密度非常接近，因此要獲得高純度的分離比較困難。

3.紅外線分選

紅外線分選可分為近紅外分選和紅外線分選。近紅外分選是利用近紅外線照射被分選物時材質所呈現出的不同吸收程度進行分選的。近紅外分選可用于塑料制品，如瓶類的分揀，可將PVC瓶從其他材料，如PET瓶中分揀出來。對于進行能量回收的廢塑料，也可以分離出不宜燃料化的PVC材料。

紅外線分選的原理是物體在選定的紅外波長范圍內呈現與普通可見光下不同的反射特性來進行物體的識別。紅外線應用于塑料的分選，可區分六種塑料，包括PET、LDPE、HDPE、PVC、PS、PP，精確率可達100%。

NRT公司The MultiSort IR自動化塑料瓶分揀機（圖1-8）使用了高速近紅外探測器來探測混合物料流中的特定塑料。一個典型的應用是在PET回收中去除其他雜質，如將PVC以及低熔點PET從PET里分離出來。

4.照相分選

照相分選法為采用高分辨率照相機，將粉碎的廢塑料中的金屬和帶有顏色的塑料檢出、分離，見圖1-9。

NRT公司Colorplus成像系統是一種先進的圖像處理分揀系統（圖1-10），其利用智能識別算法分析顏色，透明度，不透明和食物形態的因素，包括對標簽的分析來減少識別誤差：比如，可以應用在PET、金屬罐、其他不透明物料，以及在PET進料的其他物質；將有顏色的PET從無色同名PET瓶中分離；將有標簽的瓶子從無標簽的瓶子中分離；將混合速率分成PET和HDPE；將有顏色的HDPE從本色HDPE中分選除出來；將不同顏色的HDPE進行分離，識別和對不透明物質進行顏色分選。

5.X射線分選

X射線分選機的結構見圖1-11。

6.靜電分選

靜電分選是利用各種塑料不同的摩擦電性能來進行分選的方法，原理如圖1-12所示。首先將廢舊塑料粉碎成面積為8～10mm²的小塊，干燥后，在帶高壓電極的滾筒中滾動，不同塑料，如ABS/PS混合塑料摩擦而產生靜電。不同塑料摩擦帶電時的極性由帶電性能決定，序列見圖1-12。利用靜電進行分選，對于多種混雜在一起的廢混合塑料需要通過多次分選，這是因為每通過一次預選設定電壓的高壓電極只能分選出一種塑料。靜電分選法特別適用于帶極性的聚氯乙烯分離，純度可達100%。

7.浮選分離

浮選分離方法是借鑒礦石浮選原理開發的塑料回收分離方法。它是利用潤濕劑改變水對塑料表面的潤濕性，使某些塑料由疏水性變為親水性而下沉，而仍為疏水性的塑料表面黏附上氣泡則上浮，從而達到分離目的的方法。浮選法分離不同種類的塑料時，與塑料的密度、形狀、大小等無關，它是利用水對塑料表面潤濕性能的不同來進行分選的。

8.溫差分選

溫差分選是利用塑料對溫度的敏感性進行分選的方法，有低溫和高溫不同途徑。圖1-13為用于溫差分選的冷凍磨碎裝置。

低溫脆化分選法是利用各種塑料具有不同脆化溫度來進行分選的方法，也稱為低溫分選。

高溫團粒分選是指塑料在一定溫度下會發生團粒化，這是因為塑料隨溫度升高，其拉伸性能，即伸長率增加產生的現象，但是不同的塑料團粒化性能也不同，利用此特性進行塑料的分選。塑料團粒化特性可分類如下：

①能低溫團粒化的塑料包括PE、PP和發泡PS等。

②能低溫粉化的塑料包括PVDC。

③能高溫團粒化的塑料包括PET、硬質PVC和鍍鋁薄膜。

④高溫也不能團粒化的塑料包括熱固性塑料。

三、廢舊塑料的粉碎

大多數廢舊塑料在分離前，都需要先進行粉碎。清洗瓶類容器、大型塑料制品進行機械清洗時，也需要將廢舊塑料粉碎；在進行配料時，為保證添加劑的分散性，也要求將廢舊塑料粉碎，將其尺寸減小到某一允許的程度；在熔融造粒時，擠出機的喂料適合于顆粒物料，而開煉機適合于粉狀或其他形狀的小尺寸物料。

廢舊塑料的形狀復雜，大小不一，尤其是一些體積較大的廢塑料制品必須通過粉碎、研磨或剪切等手段，將其破碎成一定大小的碎片小塊物料，方可進行再生加工或進一步模塑成型，制成各種再生制品。對某些生產性廢料，如注塑、擠出加工廠產生的廢邊、廢料、廢品，一般經粉碎后即可直接回收利用。以PP為例（圖1-14），可以看到各種形態的PP回收料，如薄膜、片狀、帶狀、塊狀、板狀。

根據施加于物料上的作用力的不同，粉碎廢舊塑料的主要設備可分為壓縮式（圖1-15）、沖擊式（圖1-16）、研磨式（圖1-17）和剪切式（圖1-18）四大類。

圖1-19（a）、（b）展示了采用雙軸撕碎機（3E集團）破碎大塊中空回收料和薄膜回收料的效果。

粉碎設備的選用主要取決于被粉碎物料的種類、形狀以及所需的粉碎程度。不同材質的廢舊塑料應采用不同的粉碎設備。硬質PVC、PS、有機玻璃、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚酯樹脂等是一類脆性塑料，質脆易碎，一旦受到壓縮力、沖擊力的作用，極易脆裂，破碎成小塊，對于這類塑料適宜采用壓縮式或沖擊式粉碎設備進行粉碎；對于在常溫下就具有較高延展性的韌性塑料，如PE、PP、聚酰胺、ABS塑料等，則只適宜采用剪切式粉碎設備，因為它們受到外界壓縮、折彎、沖擊等的作用，一般不會開裂，難以破碎，不宜采用脆性塑料所使用的粉碎設備。此外，對于彈性、軟質且呈低溫脆性的材料，如軟質PVC，則最好采用低溫粉碎設備。

另外，應根據廢料需要粉碎的程度來確定粉碎設備。若將大塊破碎成小塊時應采用壓縮式、沖擊式或剪切式粉碎設備；若將小塊粉碎成細粉、細粒時，則主要采用研磨式粉碎設備。大型制品或要求小尺寸的細粒、粉料時，一般先進行較粗程度的粉碎，然后再根據要求進行中等或細微程度的粉碎。

四、廢舊塑料的造粒

根據塑料成型加工工藝的要求，不管采用何種方法回收，一般都要求進行造粒。造粒工藝分為冷切造粒和熱切造粒兩大類，具體選用哪種方法要視塑料品種和成型設備而定。不同造粒方法的特點比較見表1-8。

在廢舊塑料的回收造粒中，通常需要利用擠出機。廢料由擠出機熔融塑化，擠出條狀料，按所需規格直接熱切粒或冷卻后切粒備用。

舊塑料回收擠出機前端有一個重要的功能部件——過濾裝置，包括廢粗濾板和濾網，它在廢舊塑料的擠出造粒和成型加工中起著重要作用，用于清除廢料中殘存的雜質，如沙子、纖維以及其他熔點較高的塑料等，以保證產品質量和擠出過程的順利進行。

廢舊塑料往往已受到不同程度的污染，即使已經經過清洗、分離等，其雜質含量還是很高的，所以在其加工時過濾網需要頻繁更換。過濾網更換時，需要先停機，在設備沒有完全冷卻時拆開擠出機機頭，更換過濾網。這個過程會導致擠出機的效率降低、廢品率提高，對廢舊塑料的加工是不現實的，因此必須使用過濾網機械更換裝置。

五、廢舊塑料的塑化和再生

再生時可能會碰到下面一些問題：再生料的品質普遍不高，因為廢舊塑料的來源復雜，有些制品的老化程度已很嚴重，即使數量不多，也會影響再生料的整體質量；有時候幾種塑料無法分離；或者即使能分離，代價也很大，經濟上不可行，如有些用于食品等包裝的多層共擠塑料容器、薄膜。改性再生就是為了解決這些問題而產生的。

改性再生就是在回收過程中，對廢舊塑料進行物理或化學改性，以提高再生料的品質；或者降低回收成本。雖然改性再生有些也涉及化學過程，但一般還是把它歸屬于物理回收的范圍。

為了提高再生料的性能或降低成本，有時還會添加增強劑（如玻璃纖維等，簡稱玻纖）、增韌材料（如EVA、EPDM、SBS等）、填充劑（如碳酸鈣等）。除了PVC和一些簡單配料外，一般回收工廠很少涉及這些改性，而是由塑料加工廠來完成，因為再生料最后做什么產品是由其決定的。

對廢舊塑料再生有意義的物理改性應該是共混改性。共混改性是指2種或2種以上聚合物（有時還要添加其他助劑）通過加熱熔融，機械混合成多組分的塑料。這種塑料就叫做共混塑料，也叫做塑料合金。塑料合金的綜合性能大大優于原來的塑料，特別是原來較弱的性能得到了改善，如PE的剛性較差，可以摻混PP或ABS以提高剛性。廢舊塑料往往有多種塑料混合在一起，可以用共混技術回收塑料合金，這對某些難以分離的塑料，或者某些即使能分離，但分離成本較大的廢舊塑料更具有現實意義。

隨便兩種塑料共混就能得到預期的塑料合金，塑料合金共混的各組分必須部分相容，即要符合以下條件之一：

①聚合物之間的溶解度參數之差小于0.5（最佳為0.2）。

②有相同（或相似）的化學結構，如結晶性塑料與結晶性塑料之間、非結晶性塑料與非結晶性塑料之間。

③分子間有共價鍵或離子鍵。

④有導入互穿聚合物的網絡結構。

一般以結晶塑料和結晶塑料、非結晶塑料和非結晶塑料的共混性（相容性）較好，如PE和PP、PC，同結構類型的塑料和ABS都比較適合共混。但這并不是絕對的，如ABS和HIPS雖屬同類，卻不能共混。表1-9顯示了部分塑料（聚合物）的相容性。

由于廢舊塑料組分的復雜性和不確定性，共混改性具有很大的靈活性，具體的共混方法及配方將根據廢舊塑料的來源及性質來確定。

現實中大多數塑料是互不相容的分離體系，如何使互不相容的體系變成部分相容的體系，選擇合適的相容劑便是這一技術的關鍵。

相容劑是指當兩種（或兩種以上）不相容的聚合物共混時，能降低聚合物界面張力，使之產生相容作用的物質。請注意相容劑只是改變聚合物界面之間的相容性，即部分相容性，而不謀求聚合物間的整體相容。相容劑按作用機理分成兩類：一類通過與原料聚合物發生反應形成化學鍵而相容，這類叫反應型相容劑；另一類通過降低原料聚合物間的表面張力而使之相容，這類叫非反應型相容劑。反應型相容劑和非反應型相容劑的優缺點見表1-10。

反應型相容劑本身含有反應基團，在共混時與原料聚合物發生化學反應，形成化學鍵而使之具有相容性。常見的反應型高分子相容劑見表1-11。

非反應型相容劑不含反應基團，因此它與原料聚合物不是通過化學反應，而是通過乳化作用降低界面張力來提高體系的相容性。非反應型相容劑多為接枝共聚物和嵌段共聚物。常用的非反應型高分子相容劑見表1-12。

六、廢舊塑料的共混改性

一般塑料進行共混改性主要是為了提高其性能。回收時的共混改性，固然也有提高再生料性能的目的，但是主要是為了降低分離成本。同時，由于再生料的價值要遠低于新料，要盡量避免利用新料，而盡可能利用混合廢料中的塑料再生料，相容劑和助劑也應盡量少用，或選用價格低廉的助劑。在廢舊塑料的回收過程中，人們經常會碰到某些塑料混合在一起，而且難以用常規方法分離的現象。這時我們就可考慮用共混改性進行回收，以進行無數次的回收利用，但事實上并非如此。

1.PE共混回收

PE通常與PP、PVC混在一起，PE的3個品種即HDPE、LDPE和LLDPE也易混在一起。PE與PP有一定的相容性，但與PVC相容性很差，所以即使PVC的量很少也必須分離出來。

PE中存在少量的PP不會影響再生料的性能，但如PP量較大，可以考慮用EPDM作相容劑共混。

LDPE與LLDPE兩者性能相近，分離困難，但兩者的相容性較好，不加相容劑也能進行共混。當然兩者比例不同，再生料的性能也會有所不同。

HDPE與LDPE、HDPE與LLDPE也能以一定比例共混，具體比例要視再生料的性能而定，如HDPE中共混一定比例的LDPE或LLDPE，可提高耐應力、開裂性和抗翹曲性。

2.PP共混回收

PP回收料中常混有PE、PVC等。PP也可與這兩種材料共混，但一般要加入相容劑，常用的相容劑是CPE。PP與PE共混可改善其沖擊強度、低溫脆性、應力開裂性，但拉伸強度和熱變形溫度會有所下降。

3.PVC共混回收

PVC為極性塑料，與PE、PP、PS等不相容，所以與這些塑料共混時必須要加相容劑。PVC與PE共混時，可以CPE或EVA為相容劑，共混物能改善PVC的加工性能，提高PVC的耐低溫脆化性。PVC與PP的共混，可以CPE或EPDM為相容劑。

4.PET共混回收

在回收PET飲料瓶時，常會與HDPE混在一起（如底托和瓶蓋）。PET與HDPE的相容性較差，可加入EVA作為相容劑進行共混回收。

在汽車配件中，PET常與其他工程塑料混在一起，難以分離。PET還常與PBT、PA、PC等進行共混回收。由于塑料自身特性的限制，在其成型加工、使用、回收處理時，都會發生一定程度的老化、降解甚至分解，特別是在戶外或其他條件惡劣的環境，如高溫、強紫外線、化學腐蝕、各種應力等作用下，性能劣化會更明顯。因此，不論何種情況，再生料的性能都會或多或少地下降，但不同的塑料品種、不同的使用條件、加工方法及回收方法，得到的再生料的質量下降程度是不一樣的，各項性能指標的變化也不一樣，如PET再生料的質量一般比較好。試驗表明，PET的性能能夠反復5次回收加工后保持基本不變，但其他材料就不一樣了。圖1-20是PC、PP、PBT/PC和PP/EPDM四種材料在四次循環回收后的性能變化。從圖中可以看到，4種材料的彈性模量變化不大；流動性變好了，這是由于高分子鏈的降解、斷裂導致分子量的減小；斷裂伸長率下降很大，最高的已達80%。因此，對大多數塑料來說，其再生料的（如大多數二級回收再生料）質量都明顯比新料差。通常我們把再生料分成幾個等級：最好的是優級再生料，一般是一級回收再生料，與新料的性能接近，基本上可直接代替新料使用；高級再生料與新料的性能比較接近，在再次生產時可以以較大的比例代替新料；中級再生料的質量明顯低于新料，一般用在價值較低的制品上，如花盆、排水管、交通護欄等；最低等級的再生料為低級品，含有較多雜質，大多用于木塑制品。