（二十四）液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產乙酸

采用液相催化空氣氧化技術降解廢舊聚丙烯是一個全新過程。該方法是以可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈽鹽和溴化物、有機堿為催化劑，將其與聚丙烯廢舊塑料和惰性溶劑混合，在100～350℃、0.4～4.0MPa下，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚丙烯進行氧化降解生產乙酸。通過改變降解溫度和溶劑體系的組成，可改善聚丙烯的氧化降解過程，調整降解速率和乙酸產品的收率。現以含有1～6個碳原子的脂肪族羧酸為溶劑，以芳香烴或其衍生物為助溶劑，在合適的反應溫度和壓力條件下，在鈷-錳-鋯-鈰-溴催化體系中，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚丙烯進行氧化降解生產乙酸。該方法反應條件溫和，反應速率快，收率高，不但具有解決“白色污染”問題的社會效益，而且可以產出乙酸等精細化工原料，以獲得較高的經濟效益，具有降解費用低，降解產品附加值高等優點。

1.配方

廢舊聚丙烯塑料的質量比為（1～50）∶1

催化劑（可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物有機堿多元復合物），催化劑的總濃度為50～10000μL/L

鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1～100

鈷離子與鋯離子的摩爾比為0.1～100

鈷離子與鈰離子的摩爾比為0.1～100

溴離子與鈷離子的摩爾比為0.01～20

脂肪族羧酸惰性溶劑含有質量分數為1%～25%的水

注：所述的惰性溶劑為含有1～6個碳原子的脂肪族羧酸惰性溶劑，可選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。

催化劑中的可溶性鈷鹽選自鈷的乙酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽；可溶性錳鹽選自錳的乙酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環烷酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽；可溶性鋯鹽選自鋯的乙酸鹽、鋯的甲酸鹽、鋯的環烷酸鹽、鋯的溴化物、鋯的氯化物、鋯的碳酸鹽、鋯的硝酸鹽或鋯的硫酸鹽；可溶性鈰鹽選自鈰的乙酸鹽、鈰的甲酸鹽、鈰的環烷酸鹽、鈰的溴化物、鈰的氯化物、鈰的碳酸鹽、鈰的硝酸鹽或鈰的硫酸鹽；可溶性溴化物選自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氫、溴化銨、溴化鈉或溴化鉀。

2.加工工藝

先將廢舊聚丙烯分割成粒徑為1～10mm的顆粒，然后將催化劑、廢舊聚丙烯塑料與惰性溶劑混合，加入反應釜中進行氧化降解反應，在氮氣保護下，以10～30℃/min的升溫速率使反應溫度達到100～350℃，反應壓力達到0.4～4.0MPa后，通入壓縮含氧氣體，進行氧化降解反應。

實例1

向容積為500mL鈦材高壓反應釜中加入液固反應混合物，通入氮氣作為保護氣，在攪拌的同時將反應混合物加熱升溫至190℃，壓力升至2.0MPa。液固反應混合物的組成為300g乙酸、10.4g聚丙烯固體和3.75g催化劑。所添加的催化劑組成為：0.76g四水乙酸鈷，0.76g四水乙酸錳和2.23g溴化氫（47%濃度的水溶液）。降解反應在190℃、2.0MPa條件下進行，反應過程中連續通入高壓空氣，恒定空氣流量為8L/min；120min后反應結束，將反應液樣品用毛細管氣相色譜法分析，可測定其氧化降解小分子產物的組成。所采用的儀器為配有FID檢測器的島津GC-9A氣相色譜儀，用MR-95色譜數據工作站進行數據記錄與處理；色譜柱，固定相EC-5，膜厚1.0μm、30m×0.32mm；采用程序升溫法，160℃保持2min，以每分鐘30℃速率升溫至280℃，保持5min。由色譜峰面積數據和校正因子可得各降解組分同溶劑乙酸的質量比濃度數據，因溶劑乙酸在反應體系中基本保持化學惰性，乙酸的質量可認為恒定，通過加料乙酸質量和各組分質量比濃度數據即可計算得各組分的生成總質量。結果表明，聚丙烯液相催化降解的小分子產物是乙酸，反應120min后乙酸的收率即可達到95%，結果詳見表3-14和表3-15。

實例2

以與實例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應，只是在實例2中所采用的溶劑體系為乙酸和水的混合物，溶劑組成為276g乙酸和24g水。降解120min后反應結束，用毛細管氣相色譜法可測得乙酸產物的生成量，結果見表3-14。

與實例1相比，實例2的結果表明，乙酸溶劑體系可容許少量水分子的存在，適量的水還有利于聚丙烯液相催化降解過程（乙酸收率由實例1的95%增加到實例2的98%）。

實例3

以與實例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應，只是在實例3中所釆用的降解溫度和壓力條件有所不同，實例3所采用的降解溫度為160℃，壓力為1.0MPa。降解120min后反應結束，用毛細管氣相色譜法可測得乙酸產物的生成量，結果見表3-15。

實例4

以與實例2相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應，只是在實例4中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實例4所采用的降解溫度為160℃，壓力為1.0MPa。降解120min后反應結束，用毛細管氣相色譜法可測得乙酸降解產物的生成量，結果見表3-15。

3.參考性能

由表3-15的結果可知，降解反應溫度降低可使聚丙烯降解過程減慢，其原因可能是低溫降低了鏈反應的活性。