1.4　核殼粒子改性環(huán)氧樹脂

核殼聚合物粒子（簡稱核殼粒子，CSP）是一種具有獨特結(jié)構(gòu)的高分子聚合物復(fù)合粒子，通常由核殼兩部分組成[49]（CSP結(jié)構(gòu)見圖1.7），其性質(zhì)由核、殼兩部分組成材料共同決定，核和殼可以是不同的聚合物，或者兩者的組成不同。CSP具有優(yōu)異的電、磁、光、催化、熱及力學(xué)性能[50-64]，因而被廣泛用于工業(yè)、表面涂層、催化劑、光電轉(zhuǎn)換器、污染控制、藥品運輸、塑料或樹脂加工以及環(huán)氧樹脂增韌等領(lǐng)域[49，60，61，65，66]。

CSP用于環(huán)氧樹脂增韌的優(yōu)勢在于CSP核和殼組成不同，顯示出特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)特性，通過改變核和殼的成分及核殼的不同組合，可以得到一系列性能不同的CSP[49]；當(dāng)CSP與環(huán)氧樹脂共混時，殼層帶有的可與環(huán)氧樹脂基體反應(yīng)的官能團可以提高其與基體樹脂之間的相容性，提高界面黏結(jié)力，并使CSP充分地分布于樹脂基體中[67]，達到增韌的目的。

Becu等考慮兩種CSP對環(huán)氧樹脂物理和熱力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)改性效果主要取決于CSP在環(huán)氧樹脂基體中的分散狀態(tài)；彈性模量隨CSP比例的增加而略有下降，而塑性形變則呈增加趨勢；臨界斷裂韌性提高，抵抗疲勞以及裂紋產(chǎn)生與擴展能力提高，抗沖擊能力提高[68]。Kim等采用兩階段乳液聚合法合成聚氨酯丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-丙烯腈核殼復(fù)合粒子（直徑范圍在48～200nm），并將其用作環(huán)氧樹脂增韌劑，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化體系沖擊強度隨CSP直徑的降低或殼層厚度的增高而增高：當(dāng)其平均尺寸為50nm時，改性體系沖擊強度比未改性體系提高超過20倍[69]。

Ormaetxea等使用聚苯乙烯-co-丙烯酸丁酯（PS-co-Bu）CSP和端氨基丁腈（ATBN）橡膠對環(huán)氧樹脂剛性和彈性進行改性，對兩種材料的改性效果進行比較：CSP改性體系與橡膠改性體系增韌效果接近，但熱性能保持性更好[70]。Nguyen-Thuc和Mazzouz研究兩種核殼橡膠粒子（均以聚丁二烯-co-苯乙烯）為核、聚甲基丙烯酸甲酯為殼（一種殼層含羧基官能團，一種不含羧基官能團）增韌環(huán)氧樹脂體系的形態(tài)學(xué)和流變行為，TEM觀察發(fā)現(xiàn)兩種核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂體系中的顆粒尺寸相同，區(qū)別在于分散狀態(tài)不同（圖1.8）；體系流變行為與顆粒分散狀態(tài)密切相關(guān)，分散狀態(tài)決定顆粒-顆粒之間和顆粒-基體之間相互作用的強弱[71]。

Meng等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備出一種以交聯(lián)聚（苯乙烯-co-二乙烯苯）為核、聚苯乙烯-b-聚（環(huán)氧乙烷）二嵌段共聚物為多重臂（殼）的CSP[PEO-b-PS/P（DVB-St）CCS]，透射電子顯微鏡（TEM）與動態(tài)光散射（DLS）觀察和測定結(jié)果顯示CSP是一種尺寸分布均勻的納米粒子（平均直徑為幾十納米），將其用作DGEBA環(huán)氧樹脂改性劑[72]。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)摻入5%或10%（質(zhì)量）CCS混合固化體系中，形成直徑為29mm或32nm的球形核殼納米疇且隨機分布在基體中，這種核殼納米疇的形成機制主要是因固化反應(yīng)前后P（DVB-St）和PEO-b-St與環(huán)氧樹脂之間相容性不一致導(dǎo)致的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離（RIMPS）（可能的形成機制見圖1.9）。固化過程中，PS支鏈發(fā)生RIMPS但是卻被P（DVB-St）核固定，在交聯(lián)核周圍形成PS殼層熱塑性體，導(dǎo)致與未改性樹脂體系相比，CCS改性體系Tg得到較大的提高。

Naguib等先以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、丁基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷為原料，碳酸氫鈉為緩沖液，過硫酸鉀為引發(fā)劑通過乳液聚合法制備晶種（核），然后在該乳液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，通過乳液聚合法在核表面形成殼層制備得到PBA/PMMA-PGMA核殼納米粒子，并將其用于提高紫外固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂體系的抗沖擊性能，發(fā)現(xiàn)核殼納米粒子的加入對體系固化過程無明顯影響：加入核殼納米粒子后混合體系黏度增加會導(dǎo)致最終環(huán)氧基團轉(zhuǎn)化率輕微降低，但體系玻璃化效應(yīng)會得到提高。核殼納米粒子的加入對固化體系Tg無影響，而抗沖擊性能卻隨著粒子含量的增加而增加；試樣斷面FESEM觀察結(jié)果顯示CSP在環(huán)氧樹脂基體中分布均勻，沒有團聚現(xiàn)象，另外還觀察到明顯的粒子空洞化現(xiàn)象，說明CSP增韌環(huán)氧樹脂機理為樹脂聚合物的塑性空洞增長與剪切屈服增韌機理[63]。

Giannakopoulos等使用三種不同核組成（分別為苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯和硅氧烷）和不同粒徑（100nm或300nm）的CSP改性環(huán)氧樹脂，原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)核殼顆粒在環(huán)氧樹脂基體中分散良好（圖1.10）；固化體系彈性模量以及抗拉強度降低，Tg保持不變；加入15%（質(zhì)量）直徑為100nm的核殼顆粒可使改性固化體系斷裂能從未改性前的77J/m2提高到840J/m2[50]。

Gao等關(guān)注SiO2基CSP表面接枝密度以及分子量對環(huán)氧樹脂拉伸性能、斷裂韌性以及抗疲勞性能的影響[73]。Chen等使用平均直徑為0.18μm聚硅氧烷基核殼橡膠顆粒對環(huán)氧樹脂進行改性，發(fā)現(xiàn)這種核殼橡膠顆粒在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻；核殼橡膠顆粒的加入雖然不改變固化體系的Tg，但使得固化體系彈性模量和抗拉強度降低；當(dāng)核殼橡膠顆粒加入量為20%（質(zhì)量）時，20℃時固化體系的斷裂能GIC從未改性前的117J/m2提高到947J/m2；低溫斷裂測試表明，核殼橡膠顆粒改性體系的斷裂能下降嚴(yán)重[74]。Huang等（2015）經(jīng)過系列研究，指出有機-無機雜化CSP粒子可使環(huán)氧樹脂的沖擊韌性提高2.4倍[57]。

CSP在樹脂基體中的分散性是決定核殼納米粒子改性環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵因素之一。CSP在樹脂基體中分散均勻，載荷從基體轉(zhuǎn)移到CSP[75]，對提高其韌性和強度有利；CSP在樹脂基體中分散不佳，粒子之間容易團聚，團聚區(qū)域成為結(jié)構(gòu)薄弱區(qū)，當(dāng)固化體系受到外加載荷作用時，粒子團聚區(qū)域首先斷裂，此時載荷全部作用在連續(xù)相——環(huán)氧樹脂基體上，使其在較高的應(yīng)變速率、較低的載荷作用下斷裂，導(dǎo)致韌性降低。Ali與Joshi通過復(fù)合層板沖擊試驗探索殼層接枝環(huán)氧基的CSP分散性與玻璃纖維/環(huán)氧樹脂層板損傷演化規(guī)律，認(rèn)為CSP的加入不改變復(fù)合層板斷裂的連續(xù)性，但可以延遲和減輕損傷程度[76]。

Roy等使用懸浮聚合技術(shù)合成出一種聚二甲基硅氧烷-環(huán)氧核殼微球（CPR），并對其作為環(huán)氧樹脂增韌劑的潛在效果進行研究，結(jié)果顯示改性后環(huán)氧樹脂固化體系Tg未出現(xiàn)變化，說明核殼微球在樹脂基體中作為分散均勻的獨立相存在；與表面未包覆環(huán)氧基團的微球改性體系相比，表面包覆環(huán)氧基團的核殼微球改性體系沖擊強度、斷裂能GIC更高，說明殼層表面的環(huán)氧基團有助于提高核殼微球在環(huán)氧樹脂基體中的分散性；與未改性體系相比，5%核殼微球改性體系沖擊強度和GIC分別增加148%和70%，但拉伸模量和拉伸強度出現(xiàn)少許下降；微觀研究表明該體系增韌機理主要為橡膠（微球）空洞化增韌機理[77]。Zeng等為改善CNTs易團聚以及與樹脂基體之間相互作用弱的缺點，在CNTs表面包覆SiO2以制備核殼雜化材料，利用CNTs固有特性、雜化材料均勻分散性以及與樹脂基體之間較強的相互作用提高樹脂力學(xué)性能與韌性[78]。

CSP用于樹脂改性，樹脂基體與CSP粒子之間的黏結(jié)性（相容性）和界面黏結(jié)強度是決定增韌增強效果的另一個關(guān)鍵性因素。Zhang等將碳包鐵（Fe@C）CSP用作環(huán)氧樹脂的納米填料，總結(jié)體系流變行為、熱穩(wěn)定性、阻燃性、動態(tài)力學(xué)以及力學(xué)性能的變化規(guī)律[79]。Huang等對比研究三種無機納米粒子（包括兩種核殼粒子）對環(huán)氧樹脂的增韌效果，認(rèn)為無機納米粒子對環(huán)氧樹脂沖擊強度的影響與其表面改性情況密切相關(guān)，改性粒子（CSP）增韌效果明顯強于未改性粒子[57]。

Zhang等先對CSP進行功能化改性，使其表面帶有環(huán)氧基團，再將CSP用于環(huán)氧樹脂改性，所得結(jié)論指出功能化CSP可同時大幅提高環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊韌性，且抗熱衰退性能不降低[80]。Thitsartarn等針對CSP各組分在環(huán)氧樹脂改性體系中的協(xié)同作用進行試驗研究[54]。Quan和Ivankovic針對CSP尺寸和微觀結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能與斷裂韌性的影響進行試驗與Hsieh理論模型研究，模型預(yù)測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合較好[40]。

綜上所述，CSP的粒徑及粒度、摻入量、核殼比及與樹脂基體之間的相容性等都可能影響改性環(huán)氧樹脂體系的性能。例如，當(dāng)核殼比較小時，核層作用不明顯，環(huán)氧樹脂固化體系力學(xué)性能下降；核殼比較大時，殼層組分較少，粒子與環(huán)氧樹脂基體之間的相容性較差，使得CSP在基體中分散不完全或發(fā)生團聚現(xiàn)象，造成固化體系力學(xué)性能降低。再比如摻入量合適時，粒子之間保持較佳的粒間距，粒子的應(yīng)力集中引起空穴化作用得到充分發(fā)揮。粒徑越小，分散性越好，與基體有更多的接觸面積，體系受到外加載荷作用時，可以吸收更多的能量，增韌作用更強。另外，CSP可以使環(huán)氧樹脂韌性達到或超過液體橡膠對環(huán)氧樹脂的增韌效果，同時Tg和其他的力學(xué)性能沒有明顯下降，因此，CSP的應(yīng)用為環(huán)氧樹脂增韌改性開辟了一種新穎且比較理想的技術(shù)途徑。與其他方式相比，CSP增韌可控性強，通過控制粒子尺寸、粒子摻入量以及改變核殼組成來改性環(huán)氧樹脂，可以獲得顯著的增韌效果。