1.4　現代分離技術與新型分離技術的發展

現代工業中廣泛應用了一些常規的分離技術，如蒸餾、吸收、萃取、吸附、結晶等。隨著分離要求的不斷提高，這些技術不斷地得到改進和發展，成為現代分離技術中的主體。但我們會更加注意到一些各具特色的新穎分離過程和技術的出現和應用，如膜分離、泡沫分離、超臨界流體萃取等等。這些新穎的分離技術，有的已在生產上得到一定規模的應用，但大多數還處于實驗研究和工廠中試規模的開發階段，但是這些方法都很有發展前途，而且各具特色，值得大家去重視、研究與發展。

新型分離技術是相對于傳統分離技術而言的。新型分離技術的發展特點是通過多種技術的耦合來實現以局部的原始創新帶動系統的集成創新。新型分離技術大致可分為三大類：

第一類為對傳統分離過程或方法加以變革后的分離技術，如基于萃取分離的超臨界萃取、液膜萃取、雙水相萃取，基于吸附分離的色譜分離技術等。

第二類為基于材料科學的發展形成的分離技術，如反滲透、超過濾、氣體分離以及滲透蒸發等膜分離技術。

第三類為分離材料與傳統分離技術相結合形成的新型分離技術，如膜蒸餾、膜基吸收、膜基萃取、膜親和超濾以及膜反應器等。

圖1-3所示為以溶劑萃取、離子交換和膜分離技術為基礎的，通過相互融合和發展派生出來的諸多新型分離技術。

溶劑萃取是一種已在工業生產中得到普遍應用的平衡級分離過程。該過程涉及水溶液或有機溶液中的組分被萃取進入另一不互溶的有機或水溶液中的過程。萃取是用于分離液體混合物的一種傳統技術。早期的萃取分離方法是選擇一種萃取劑，對混合物中待分離組分具有選擇性溶解特性，而其余組分則不溶或少溶而獲得分離。現代的萃取技術則側重于利用萃取化學反應來改變物質在兩相中的溶解度差別，進而使分離效果得到大大提高，應用范圍也得到很大的拓展。因此，現代萃取分離技術在核燃料的提取、分離和純化，化工、冶金、制藥、生物、航天等工業領域得到廣泛的應用。近30年來，基于某些新興學科與技術的發展，又派生出了超臨界萃取、雙水相萃取、膜基萃取等新型萃取分離技術。與離子交換分離技術相結合，發展了萃淋樹脂分離新技術，在超高純稀土化合物的生產上起到了非常重要的作用。與膜分離技術相結合，發展了膜基萃取、液膜萃取等新技術，在人工肺和環境保護中得到了很好的應用。

1.4.1　基于傳統分離方法的新型分離技術

1.4.1.1　基于萃取分離技術的新型分離技術

在生物制品和食品工業上，有機溶劑萃取常會使某些生物質失活，而且殘留在藥物及食品中的有機溶劑往往難以脫除，形成產品的污染。從20世紀60年代后期開始，系統研究開發了超臨界萃取和雙水相萃取等新型萃取過程。這些萃取技術中的萃取劑具有無毒性、易脫除、也容易保持生物活性等優點，很快在迅猛發展的生化、制藥、食品等領域得到應用，并在應用中加深對其基礎理論、設計、優化的研究。理論研究的深入又進一步擴大了這些技術的應用范圍。超臨界萃取具有節能、無污染、省資源、可在溫和條件下完成分離操作等優點。近30年來，被用于石油、醫藥、食品、香料中許多特定組分的提取與分離，如從咖啡豆中脫除咖啡因，從啤酒花中提取有效成分，從油沙中提取汽油，從植物中提取某些有價值的生物活性物質（如藥物、β-胡蘿卜素、生物堿、香精香料、調味品和化妝用品等），植物和動物油脂的分級和有價值物質的提取、熱敏物質的分離，高分子的聚合、分級、脫溶劑和脫揮發成分，有機水溶液的分離，含有機物的廢水處理。此外，超臨界萃取大多需在高壓（10～100MPa）下進行。高壓設備的費用常占工廠總投資一半以上，提高超臨界萃取劑的溶解度和選擇性、降低設備費用也是超臨界萃取走向工業應用過程中應研究解決的重要內容。雙水相萃取也是基于萃取機理的一種新型分離技術，20世紀60年代由瑞典學者Alberttson首先提出；70年代中期，聯邦德國Kula等將雙水相體系用于從細胞勻漿中提取酶和蛋白，改善了胞內酶的提取過程；目前還用于β-干擾素與雜蛋白的分離、廢水中放射性元素的分離等，以及有關抗生素、氨基酸這類生物小分子分離的研究。

在環境保護領域的廢水處理技術上，隨著工業發展，廢水、廢氣對環境的污染日益嚴重。一些排放量極大、濃度又低的物料，很難用常規分離方法進行處理。若用有機溶劑萃取含重金屬離子的廢水，溶劑與廢水的比例高達1:10，且萃取后的分相和溶劑再生都很困難。為此，提出了液膜萃取技術。該技術以萃取技術為基礎，但大大提高了傳質比表面積，且可利用化學反應和載體促進傳質，具有非常高的選擇性和傳質速率。1968年，美國Exxon公司黎念之首先提出了液膜分離技術，后來成功地應用于膠黏纖維工業廢水中去除鋅，尤其是支撐液膜技術在廢水處理、濕法冶金、石油化工等領域得到重視和研究。液膜萃取集萃取和再生于一體，傳質比表面積大，且可利用化學反應和載體促進傳質，具有非常高的選擇性和傳質速度。例如，以NaOH為內相的乳化液膜進行含酚廢水的脫酚，幾分鐘內即可將廢水內酚含量降低到排放標準以下。因此在20世紀60年代液膜技術提出后，即在廢水處理、濕法冶金、石油化工等領域得到重視和研究。

上述新型萃取過程與傳統的溶劑萃取相比，主要差別是萃取劑或有機相組成改變了。但其基本原理、所用萃取設備及過程的計算、設計方法等與溶劑萃取基本相似。從原理上說，都是利用組分在兩相的分配差進行分離。從分離用設備看，都可以用填料塔、篩板塔等塔式傳質設備，也都可以用簡單的混合澄清槽進行萃取和分相，設備高度也可通過傳質單元數、傳質單元高度或理論板的計算得到。但由于所用萃取劑及被萃取組分物理化學性質上的差異，因此塔內的流體力學和傳質性能各有其獨特處，需要對這些新型萃取過程傳質設備內的流體力學和傳質性能進行研究。一種新技術能否用于實際生產，除與該技術對目的產物的分離、提純能力有關外，還取決于分離的速度，后者決定了過程的經濟性和實際可行性。分離速度當然取決于設備的傳質性能，因此對這些新型萃取過程傳質及流體力學性能的研究，是當前這些新型萃取技術從實驗研究走向工業生產的關鍵之一。而這些模型的建立，需要密度、黏度、界面張力、擴散系數、分配系數等物理量及其關聯式，因此必須同時加強對這些新體系基礎數據測定和關聯的研究工作。

1.4.1.2　基于色譜分離技術的新型分離技術

色譜分離技術基于傳統的吸附平衡機理，利用組分在固定相上和流動相內的分配平衡差異進行分離的。吸附色譜的分離原理與吸附分離相似，而分配色譜則與精餾相似。色譜比吸收及精餾有高得多的分離效率是由于流動相和固定相之間不斷的接觸平衡所造成的。裝填好的色譜柱可從幾百到上千的平衡級，特別適用于精餾等過程難以分離體系的分離。

目前工業規模色譜主要應用于三方面：一是以模擬移動床形式進行分離操作的固液吸附色譜，通稱Sorbex過程，所用柱填料多為合成沸石分子篩，分離對象是二甲苯異構體、油品脫蠟、果糖-葡萄糖分離等多個體系；二是生化產品分離的吸附色譜及凝膠色譜；三是用于香料等提取的氣液分配色譜。

對色譜分離的研究和傳質模型的建立，以前大多是對線性色譜進行的，而用于工業規模分離的色譜多為非線性色譜，對非線性色譜雖也提出過許多傳質模型，但到目前為止尚無法對建立的模型求得一般的數學解，因此難以指導過程的優化和放大，這也是色譜技術遲遲難以從分析規模進入工業規模分離應用的原因之一。目前常從化學工程的角度出發，對影響放大的各因素進行定性分析，以指導色譜過程的優化和放大。就目前的狀況看，要通過傳質模型進行非線性色譜的優化和放大還有很大差距，對非線性色譜還必須加強理論研究。

1.4.1.3　基于蒸餾等分離技術的新型分離技術

分子蒸餾又稱短程蒸餾，是在高真空（一般為10-4Pa數量級）下進行的蒸餾過程，其蒸發面和冷凝面的間距小于或等于被分離物蒸氣分子的平均自由程，由蒸發面逸出的分子相互間無碰撞、無阻攔地噴射到冷凝面并在其上冷凝，在這種特殊的傳質條件下分子蒸餾的蒸發速率可高達20～40g/（m2·s）。分子蒸餾具有溫度低、受熱時間短、分離程度高等特點，適合于濃縮、純化或分離高分子量、高沸點、高黏度及熱穩定性差、易氧化的物料。

泡沫分離和磁分離技術早就在選礦中應用，目前其分離范圍從不溶性固體擴展到可溶解性組分，從分離單純的表面活性物質，擴大到金屬離子等非表面活性物質。因其設備簡單，處理容量大，又特別適合溶液中低濃度組分的分離、回收，非常適合某些工業廢水中重金屬離子的脫除。如冶金與原子能工業廢水的處理，照相、電鍍和寶石生產廢水中回收有價值組分。

泡沫分餾的操作及所用設備與精餾過程很相似，但泡沫分離是利用組分在氣液界面即氣泡上的選擇吸附進行分離的過程，是表面化學的一種成功應用。泡沫是一多相非均勻體系，影響泡沫分離的因素極其復雜，早期的研究多為定性分析，隨著電子計算機的應用，過程的動力學及數學模型的研究有了很大進展。

1.4.2　基于材料科學的發展形成的分離技術——膜分離技術

隨著科學技術的發展，人們模仿生物膜的某些功能，制備出各種合成膜，并開拓出相應的膜技術應用于日常生活與生產過程中。由于膜與膜技術的應用范圍不斷擴大，因此，它的應用價值與重要性也逐漸被人們所認識。

膜分離技術是利用膜對混合物各組分選擇滲透性能的差異來實現分離、提純或濃縮的新型分離技術。組分通過膜的滲透能力取決于分子本身的大小與形狀，分子的物理、化學性質，分離膜的物理化學性質以及滲透組分與分離膜的相互作用。由于滲透速率取決于體系的許多性質，這就使膜分離與只取決于較少物性差別的其他分離方法相比，具有極好的分離能力。

膜分離技術的主體是膜，而膜涉及多個學科，因此在膜的分類上也不統一，但概括起來大致可按膜的性質、結構、材料、功能及作用機理等分為五大類。在化工過程中，通常為具有分離或反應功能的合成膜，這類膜可按作用機理、推動力及膜組件結構細分。

按作用機理可分為有孔膜的篩分機理、無孔膜的溶解擴散機理、活性基團的反應或親和吸附機理等；按推動力可分為壓力差、濃度差、電位差、溫度差等；按膜組件結構可分為板框（盒）式、螺旋卷式、中空纖維式、管式四大類。由于膜的種類很多，除了用于分離的膜外，還有用于分子識別、能量轉換、電光轉換等的功能膜。

另外還有兩類正在開發與推廣應用的新型膜技術：

一類目前稱為膜接觸器，包括膜基吸收、膜基萃取、膜蒸餾、膜基汽提等。在這些過程中，膜介質本身對待處理的混合物無分離作用，主要利用膜的多孔性、親水性或疏水性，為兩相傳遞提供較大而穩定的相接觸面，可克服常規分離中的液泛、返混等影響，因而近十余年來，深受化工界的關注。

另一類是以膜為關鍵技術的集成分離過程，包括膜與蒸餾、膜與吸附、膜與反應等相結合的集成過程，具有常規分離過程所不能及的優點，也正在受到重視和發展。隨著科學技術的發展，人們模仿生物膜的某些功能，研制出各種功能的合成膜，應用于日常生活與工業生產過程中?？梢哉J為，膜產業將成為21世紀初發展最快的高新技術產業。

1.4.3　基于多種分離方法耦合與集成的新型分離技術

多數分離過程都是由多個分離單元操作構成的。也就是說單純依靠一種技術或一個單元操作是很難達到高效分離目的的。要取得效果更好，也更經濟的分離，多種分離方法的耦合和集成是主要的發展方向。集成過程的最大特點是：實現物料與能量消耗的最小化、工藝過程效率的最大化，或為達到清潔生產目的，或為實現混合物的最優分離和獲得最佳的產物濃度。

（1）傳統分離與膜分離集成技術

膜分離技術與常規的反應或分離方法相耦合的集成技術。如膜分離分別與蒸餾、吸收、萃取等常規化工分離技術相結合，以使分離過程在最佳條件下進行；膜分離與化學反應相結合，能在反應的同時不斷移去過程中的生成物，使反應不受平衡的限制，以提高反應轉化率。采用這種集成技術比單獨應用膜分離技術更有效、更經濟。

①精餾-滲透汽化集成技術：采用親水性滲透汽化膜與常規的精餾過程集成可將醇-水混合物中的水脫除，得到無水醇。該集成工藝過程中不會帶入萃取劑或恒沸劑，可使產物雜質降低。以此醇類產品作食品或藥物溶劑，則最終產品也可認為是安全的。滲透汽化與汽提集成生產無水乙醇試劑，乙醇的損失幾乎為零，沒有環境污染。

②滲透汽化-萃取集成技術：從有機物水溶液中萃取有機物或污水中除去有機毒物，常用親水和親有機物滲透汽膜與萃取結合過程，如利用水-甲基乙基酮（MEK）體系的溶解度特性，水溶液層（底部）含23％（質量分數）MEK，富有機物層（上層）含89％（質量分數）MEK，從水溶液中回收MEK，其純度可達到99％。

③錯流過濾和蒸發集成技術：一般潤滑油不能用于低溫，因其中含蠟易固化，因此，石油煉制中常用溶劑來脫除原料中的蠟，再冷卻，將沉淀的蠟濾去，除蠟后的溶劑用蒸餾法回收，其能耗很大，是整個工藝過程中最主要的部分。1998年5月Mobil煉油廠采用膜技術與蒸餾法結合，先用錯流過濾分離至少50％的溶劑，然后用蒸餾法處理。提高潤滑油產率25％（體積分數），運行成本為常用技術的1/3。

④膜滲透與變壓吸附集成技術：商業上所選用的膜，其O2/N2分離系數在3.5～5，富氧濃度為30％～45％，而氮濃度不高。若以氧富集為目的，在低流率、低濃度時，膜法有利；對于超純氮的生產，以變壓吸附（PSA）有利。以膜法和PSA結合的集成工藝在大規模高純氮生產中具有較大的競爭力，特別對生產35％的O2和95％以上的N2時，比較經濟。

（2）反應-分離耦合集成技術

在化學反應中，常由于產物的生成而抑制反應過程的進行，甚至導致反應的停止。及時將產物（副產物）移出，可促進反應的進一步進行，提高轉化率，采用反應-分離集成技術具有十分重要的意義。

①催化反應-蒸餾集成技術：反應蒸餾是化學反應和蒸餾結合的新型分離技術，其過程可在同一個蒸餾設備內實現。與反應、蒸餾分別進行的傳統方法相比，具有投資少、流程簡單、節能、產品收率高等優點。反應蒸餾的一般性規律始于20世紀60年代末，后來擴大到非均相反應，特別是通過有關反應蒸餾的計算數學模擬研究，促進了反應蒸餾過程的開發。

②酯化反應-滲透汽化集成技術：滲透汽化與酯化反應相結合，可以利用滲透汽化親水膜移去酯化反應過程中產生的水分，促使反應向酯化方向進行，提高轉化率，也提高轉化速率，節省能耗。近年來已有較多體系被工業開發或采用，例如二甲脲（DMU）生產中，以合成反應輔助以滲透汽化分離器，過程中可移去水，回收并循環使用甲胺和CO2，使轉化率提高，生產費用降低。

③膜基化學吸收集成技術：天然氣中的CO2、H2S和水汽含量一般很高，為防止輸運管道腐蝕和凍結堵塞，需將其及時除去。采用膜基化學吸收可很快滲透除去碳氫化合物混合氣中的酸性氣體，且無環境污染和防火問題，其投資費用較低，可在井頭上處理，避免送料管路的腐蝕和不安全問題。