第五節　樣本的質量保證

一、采樣的重要性

分析工作一般是取分析對象中一部分有代表性物質進行測定,并以此來推斷被分析總體的性質。分析對象的全體稱為總體（population）。構成總體的每一個單位稱為個體。從總體中抽出部分個體,作為總體的代表性物質進行檢驗,這部分個體的集合稱為樣本（sample）。從總體中抽取樣本的操作過程稱為采樣（sampling）。

分析工作所遇到的樣本種類繁多,在分析中有化工、醫藥、衛生、食品、生物等各個方面。盡管被測物質的性質、分析目的及選用的分析方法各不相同,但其定量分析一般包括四個步驟：樣本的采集和保存；樣本的預處理與干擾成分的分離；分析方法的選擇及試樣的測定；分析數據的處理和報告分析結果。

樣本的獲取是獲得分析數據的基礎,樣本的正確采集十分重要。如果采樣不合理,樣本不能反映總體的真實情況,即使分析結果非常準確,也毫無意義,甚至還會導致錯誤的結論及后果。因此在評價檢驗結果的可靠性時,樣本的質量是一個重要方面。但在實際工作中,樣本的質量往往被忽視。分析人員往往只報道在某時對某特定試樣所得的分析結果,而這些結果有可能不能提供所需要的信息。這可能是因為取樣方法、樣本貯存、樣本保管或分析前的預處理過程不當所引起的。由于對取樣方法本身考慮不周,常常使分析結果與總體之間得不到肯定的關系,甚至達到無法解釋的程度。

不好的分析結果可能由多種因素引起,如試劑的污染、方法帶有系統誤差等。這些誤差來源的大部分都可用適當的空白、標準物質等來加以控制和校準。然而,樣本不正確則是一個特殊的問題,對此既不能控制也無法使用空白。因此,取樣的不確定度經常與分析的不確定度分開處理。假設分析過程的總標準偏差為s_總,取樣操作的標準偏差為s₀,分析操作的標準偏差為s_a,則=+。顯然,取樣是一個關鍵步驟。因此,在檢測過程中,應對抽什么樣的樣本、什么時候抽、在哪里抽、怎樣抽以及抽多少樣本進行分析等問題作充分的考慮,并在每一個分析測定的步驟中寫明。由于取樣的問題涉及范圍太廣,不能詳細全面討論,本節僅對比較有代表性的無規則物料的取樣問題及與取樣質量保證有關的問題作一介紹。

無規則物料是分析測試的重要領域之一,如礦物、食品、對環境有重要影響的物質以及許多工業產品都屬于這一類。

無規則物料取樣時的主要步驟是：

① 認定取樣的總體；

② 從總體中選擇并取出正確的總樣本；

③ 將每一總樣本減少到與所選擇的分析方法要求相適應的實驗室樣本。

一般認為,分析測量的不確定度降低到樣本不確定度的1/3或更少時,再進一步降低分析測量的不確定度就沒有什么意義了,根據=+,如果樣本的不確定度較大,并且不可能再降低樣本的不確定度,那么進一步完善測量方法顯然作用不大,此時就應該采用快速的分析方法,即使快速的分析法的精度比較差。事實上,在這種情況下,正是可測試較多樣本的快速低精度的方法,可能是降低分析的無規則物料平均值不確定度的最好途徑。

測定花生中黃曲霉素含量的過程是說明取樣重要性的一個極好實例。黃曲霉素是由霉菌產生的很毒的化合物,這些霉菌在潮濕、溫暖的條件下生長得最快。這種條件在倉庫中可能是在局部部位上發生的,所以就使嚴重污染的花生呈不規則分布。一顆嚴重霉變的花生在磨碎和混合后可能會使相當大的一批花生中的黃曲霉素含量超出國家食品標準允許范圍（對人的食用來說,大約為25ng/g）。測量黃曲霉素含量時先將一定量試樣中黃曲霉素用溶劑萃取出來,再用薄層色譜法分離,然后測量黃曲霉素斑點的熒光。圖1-15表示取樣、分樣和分析測量三種操作的相對標準偏差。從圖1-15中可明顯看出,取樣過程是分析不確定度的主要原因。