專題3：不同領域催化劑技術的動態(tài)

金屬催化劑——金屬催化劑元素間的融合·稀有金屬的代替

草田康平　小林浩和　北川宏

（京都大學　研究生院理學研究科）

1　序言

與塊體金屬材料不同，金屬納米粒子顯示出了特別的物理性質，所以在催化劑領域對其進行了大量研究。近年來，隨著合成方法及分析技術的快速發(fā)展，現在的結構控制已經能深入到原子層面。本文將介紹近來備受關注的“非平衡結構的金屬納米粒子”和“多孔金屬絡合物與金屬納米粒子的復合材料”這兩項相關催化劑領域的研究動態(tài)。

2　金屬納米粒子具有塊體金屬材料中不存在的非平衡相

隨著尺寸的減小，金屬納米粒子中構成粒子的原子數不斷減少，且比表面積不斷增大，顯示出與塊體金屬不同的物理、化學特性。因此，“控制大小”作為控制物理性質的首要方式得到了廣泛研究。并且，與塊體金屬材料相同，“合金化”也作為控制納米材料物理性質的重要手段，被用于了構成元素的金屬種類、金屬成分，以及殼-核型、Janus型、固溶體等各類合金結構的開發(fā)及對其物理性質的控制中。使用相同金屬元素時，合金結構不同，其物理性質也將出現很大差異，因此根據元素的有效活用這一觀點，合金結構的控制也是非常重要的技術。另外，近年來貴金屬納米粒子的“形狀控制”也得到了較大發(fā)展，粒子的形狀也成為控制物理性質的方式之一。粒子的形狀是通過改變各結晶面的生成速度加以控制的，還可以使特定的面暴露在粒子的表面上。近而，對金屬表面進行的催化反應也會產生較大影響。

雖然現階段我們已經發(fā)現了118種元素，但是能使用的僅80種左右。我們要在可持續(xù)性社會中實現長足發(fā)展，就必須以“元素戰(zhàn)略”^[1]的觀點有效利用一切可利用的元素。雖然上述合成方法的發(fā)展使得元素利用的進一步高效化成為可能，但是這些發(fā)展依然處于塊體金屬狀態(tài)圖的范疇內。即目前開發(fā)的金屬納米粒子的結晶結構與塊體金屬相同，合金納米粒子也全部是遵循塊體合金狀態(tài)圖規(guī)律的物質。當然，再怎么減小尺寸其元素的固有性質都不會變化，所以這種結果也在意料之中。但是，近年來一直嘗試著研發(fā)具有塊體平衡狀態(tài)圖中不存在的相的金屬納米材料。例如，開發(fā)在塊體中為高溫液相，但在分離合金系的原子層中卻為混合的固溶型納米合金；以及在塊體的全溫度范圍內為密排六方結構（hcp），但在金屬中則為面心立方晶格（fcc）結構的納米粒子。還報告了超過此前催化劑性能的新型催化劑，想必今后致力于開發(fā)新型納米材料的研究進程將不斷加快。“相控制”能夠選擇性合成塊體中無法得到的非平衡相，目前已經將其作為控制物理性質的新方式之一，投入了研究^[2]。

2.1　新型固溶體納米合金催化劑

固溶體合金為組成元素在原子上隨機混合的合金，通過改變組成元素的種類、組成等，可以持續(xù)控制電子狀態(tài)，即物理性質。在催化化學中，持續(xù)控制電子狀態(tài)則可以實現催化劑設計及生產的高效化。例如，有報告稱CO甲烷化反應的活性，可通過CO離解能推測得出。與其他金屬相比，Fe和Ni并不具備有利于甲烷化反應的CO離解能，但是通過固溶合金化持續(xù)控制電子狀態(tài)，可以制作具有更優(yōu)良CO離解能的合金，并提高甲烷化反應活性^[3]。但是，在常溫常壓下，組成元素在整個組成領域中形成固溶相的合金系數目較少，能自由控制合金組成及結構的金屬組合也受到一定限制。另外，Pd-Rh等幾個合金系列只在數百攝氏度以上的條件下形成固溶相。此時，通過急速冷卻法，能夠在塊體狀態(tài)下得到亞穩(wěn)態(tài)的固溶相。通過合成法在納米粒子中得到了固溶相，由此以催化劑為首的各領域也開始著手研究其他合金系列。雖然目前已經通過各種方法獲得了平衡的固溶相，但是合金系列中還存在著在數千度的液相中也不會分離的物質（如Ag-Rh），固溶相的制備受到限制。如果我們能夠不受元素限制隨意生成固溶體合金，那么制成狀態(tài)密度（狀態(tài)密度工程學^[4]）與目標反應相適應的催化劑將成為可能。為能夠不受限制地制備固溶體合金，近年來納米尺寸效應與非平衡合成法備受矚目。如前所述，金屬納米粒子的性質和塊體金屬不同，在一定合成條件下，在塊體中不穩(wěn)定且難以續(xù)存的結構也能趨于穩(wěn)定。以此觀點為基礎，嘗試在Ag-Rh、Au-Rh、Pd-Ru等不能生成固溶體的較大合金系列中，研發(fā)新型固溶體合金，并實現催化等多種功能。

2010年的Ag-Rh合金報告中記載了首次成功案例。雖然Rh和Ag不能吸附氫，但是元素周期表中位于該兩種元素中間的Pd卻能吸附大量的氫。其氫吸附能力與Pd的電子狀態(tài)密切相關，由此推測只要找出與Pd類似的電子狀態(tài)，便能生成具有氫吸附能力的物質，并成功制備固溶體合金。制備的Ag-Rh是將Ag和Rh按照1∶1的比例進行固溶處理的合金，其具有氫吸附能力，且放射光實驗及電子狀態(tài)計算結果也表明其狀態(tài)密度位于費米能級附近，與Pd的狀態(tài)密度相近^[5，6]。

在此基礎上，2014年有了關于Pd-Ru固溶體合金的報告^[7]。在元素周期表上，Ru、Rh、Pd依次排列，由此人們普遍期望將Pd和Ru按照1∶1的比例固溶處理后的合金，也能和前項Ag-Rh固溶體一樣，具有與Rh近似的物理性質。銠元素在各種反應中都表現了極高的催化活性，特別在汽車尾氣NO_x還原中的活性尤其驚人，是工業(yè)上非常重要的元素。但是，現在市面上銠的價格十分高昂。與Rh相比，Ru和Pd是價格較為低廉的金屬，由此從“元素戰(zhàn)略”^[1]的觀點出發(fā)，Pd-Ru固溶體合金是一種非常有用的材料。此外，Ru、Pd在CO氧化反應及偶聯(lián)反應也分別顯示出了較高的活性。

Pd-Ru固溶合金納米粒子是由液相還原法制得的。這是一種還原金屬離子，并通過表面活性劑及聚合物等保護劑控制其聚集的方法。在poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）（PVP）及還原劑中使用了作為保護劑的triethylene glycol。通過向加熱后的還原劑溶液中緩慢添加金屬組成元素已改變的Pd鹽和Ru鹽混合水溶液，在全體組成單元范圍內成功制備了固溶體納米合金。各金屬離子具有不同的還原能力，而此時的Pd離子的還原能力高于Ru離子，所以在穩(wěn)定的條件下進行還原操作后不能獲得固溶體。因此，只有在無還原速度差，且兩離子都快速還原的條件下進行合成，才能成功制備固溶合金。

圖1為掃描透射電子顯微鏡（STEM）中Pd-Ru合金納米粒子（Pd∶Ru=5∶5）的高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像和元素映射圖像。如圖1（b）、（c）所示，在圖1（a）所包含的全部粒子范圍內，Pd和Ru兩元素均勻分布。為研究元素的分布情況，還實施了線分析。在白色箭頭所示的范圍內，對圖1（d）的粒子進行線分析的結果表明，Pd和Ru兩元素在全體粒子中為原子水平且均勻固溶。

因為獲得的合金納米粒子中的保護劑為PVP，所以通過水中的再分散以及與氧化物等載體的混合，能使粒子均勻負載于載體上。制備以γ-Al₂O₃為載體的催化劑，并研究三元催化反應的相關催化劑特性。

令人驚訝的是，Pd-Ru固溶納米合金催化劑在三元催化反應中，顯示出了與Rh催化劑相當的NO_x還原活性^[8]。圖2（a）為通過流化固定床反應器進行三元催化反應時，NO_x的還原活性。結果表明，Pd_0.5Ru_0.5合金催化劑的NO_x還原活性僅稍高于Rh催化劑，其相關反應完全不同于Pd或Ru催化劑，也不同于物理性混合Pd納米粒子、Ru納米粒子后的催化劑，因此人們認為該現象是起因于兩元素原子高度混合的NO_x還原活性。還得出了NO的離解吸附是NO還原反應的第一步，這有利于加強其在Rh表面上的優(yōu)勢。電子從NO分子5σ軌道轉移到Rh 4d軌道，又同時從Rh 4d軌道反饋至NO分子2π^*軌道，兩者的同時作用活化了NO分子的離解。因此，各催化劑的電子狀態(tài)可能源于其活性，為證實該觀點，我們通過第一性原理計算對各金屬的電子狀態(tài)進行了比較。圖2（b）為各金屬的電子狀態(tài)，由圖可知Pd_0.5Ru_0.5的形狀完全不同于Ru、Pd，但是其能帶寬度及狀態(tài)密度（density-of-states：DOS）的峰值都與Rh相同，二者的電子狀態(tài)極其相似。也就是說，通過與Rh相似的電子狀態(tài)，Pd-Ru納米合金將會有較高的NO_x還原活性，基于該結果，利用其他元素制備優(yōu)于天然銠的人工Rh的設想也不再是空談。

此外，在顯示較高Ru、Pd活性的CO氧化反應及偶聯(lián)反應中，還研究了Pd-Ru合金納米粒子的催化特性。圖3（a）為CO氧化反應中CO轉化率的溫度依賴性。如圖所示，當金屬成分中的CO轉化至CO₂的效率為50%時，Pd、Ru的溫度（T₅₀）分別為195℃、165℃，與此相比，Pd-Ru合金的各成分都顯示出了更低的溫度，即更高的活性。并且，T₅₀在Pd∶Ru=1∶1時到達最低值125℃，比Ru催化劑低40℃，顯示出了非常高的活性。此外，在有機硼化合物與有機鹵素化合物的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應中，催化劑具有高于Pd催化劑的活性、選擇性、優(yōu)良持久性及可循環(huán)特性。關于導致該結果的原因，人們認為是移動了（Pd^δ+、Ru^δ-）原子混合后的Pd-Ru-NPs表面電荷，才使得發(fā)生反應的體系發(fā)生了變化^[9]。此外，有報道表明合金催化劑在甲酸氧化反應中也有較高活性持久性^[10]。想必合金系列中塊體條件下不能形成固溶體，那么新型固溶體合金催化劑的研發(fā)步伐今后會進一步加快。

2.2　結晶結構得到控制的金屬納米粒子催化劑

大部分金屬都是體心立方結構（bcc）或密排六方結構（hcp）或面心立方結構（fcc），其具體結構形態(tài)是由各金屬的總電子能量決定的。鐵及鈷等幾類金屬在不同的溫度下具有不同的結構。結構不同，其電子狀態(tài)、物理性質也會發(fā)生變化。例如，鐵在常溫下為體心立方結構的強磁體，但在高溫下卻是面心立方結構的非磁體。如上所示，金屬納米粒子的性質和塊體金屬不同，因此也有報告記載了在塊體的相轉變溫度以下fcc的Fe納米粒子的狀態(tài)。

近年來，在Au、Ag及Ru金屬中都發(fā)現了塊體中不存在的相。塊體的Au、Ag在所有溫度下都是fcc結構，但在以各向異性納米粒子及氧化石墨烯為模板的納米片中，成功合成了具有hcp結構的Ag及Au^[11，12]。我們圍繞塊體形態(tài)時在全部溫度條件下都為hcp結構的Ru，首次成功制備了具有fcc結構的Ru納米粒子^[13]。結晶結構不同，電子狀態(tài)及粒子表面的原子排列也會不同，因此控制結晶結構也將對催化特性有較大影響。下面將對Ru納米粒子中控制結晶結構的方法及其催化特性予以說明。

Ru納米粒子的結晶結構可以在液相還原中通過不同的金屬鹽予以控制。將乙酰丙酮釕作為金屬前體、三乙二醇作為還原劑時，能制備具有新型fcc結構的釕納米粒子；使用氯化釕與乙二醇時，能制備具有原有hcp結構的釕納米粒子（圖4）^[13]。

為了比較新型fcc Ru納米粒子與原有hcp Ru納米粒子的CO氧化催化活性，將Ru納米粒子負載于γ-Al₂O₃上，并通過流化固定床反應器進行催化評估。在各催化過程中，將反應物質中有50%的CO轉化為CO₂時的溫度記為T₅₀，具體情況如圖5所示。從圖5可知，原有的hcp結構是隨著粒徑的減少，活性不斷增強；但新型fcc結構卻與此相反，其活性隨粒徑的增大不斷增強。此外，粒徑為3nm以上時，fcc Ru活性明顯高于2nm的hcp Ru。偏差出現的原因在于結晶結構產生的暴露面及缺陷結構的不同。另外，結晶結構變化后，電子狀態(tài)也會隨之變化，CO與O₂的吸附行為與活化能也會受到影響。近年來，也有報告指出在氨硼烷的加水分解反應與制氫反應中，fcc Ru催化劑具有較高的催化活性，看來控制結晶結構作為研發(fā)新催化劑的方式備受關注。

由此可知，上述新型固溶體合金及結晶結構被控制的金屬納米粒子，顯示了塊體時沒有的非平衡相，具有前所未有的催化特性。金屬納米粒子的合成技術在不斷發(fā)展，若將來能實現“相控制”以選擇性合成塊體下不能得到的非平衡相，催化設計的靈活性將步入新的臺階。

3　金屬/MOF復合材料的研發(fā)與CO₂中甲醇催化劑的合成

MOF能精密控制數埃至數十埃的細孔尺寸。這些材料具有細孔、設計合理、表面功能化、高規(guī)則性、動態(tài)柔軟骨架的優(yōu)點，這些優(yōu)點是現有多孔性材料難以企及的。通過這類功能性納米空間，可以實現氣體貯存、氣體的選擇性分離與濃縮。另外，將納米空間用作反應地點的做法還可用于催化材料方面。一方面，目前關于將MOF作為催化劑進行研究的記載屢見不鮮，但是關于CO₂變換（還原反應）的文章還很少。這是因為，CO₂中的碳具有可燃性，是釋放能量后回歸至穩(wěn)定狀態(tài)的分子，要使其發(fā)生第二次反應實非易舉。另一方面，MOF與金屬納米催化劑組合而成的復合材料中，可能存在具有優(yōu)于現有納米物質的高效率、高選擇性催化劑，自2008年以來歐美地區(qū)的科研團隊對其進行了大量研究。事實上，將MOF納米金屬復合材料用于催化劑后，在一氧化碳氧化反應及乙醇氧化反應等業(yè)界重要反應中都顯示出了高活性與高選擇性，其具備作為催化劑的潛力。并且，還有報告稱其可以作為使CO、CO₂、氫的合成氣體轉化為甲醇的催化劑。使用由作為^[14]催化劑的銅-氧化鋅、作為MOF的MOF-5構成的復合催化劑后，單位重量的銅具有高于現有礬土、介孔二氧化硅MCM-41、MCM-48等負載催化劑的催化活性。但是，關于使用MOF復合材料的CO₂還原反應研究還很少，還有必要加快研發(fā)的步伐。催化特性能對MOF與金屬的復合材料產生較大影響，所以關于其復合方法的研究也進行得如火如荼。因此，作為用CO₂與氫合成甲醇的新材料，本節(jié)中介紹了由Cu納米粒子、Zr⁴⁺及對酞酸構成的，具有三維細孔的[Zr₆O₄（OH）₄（BDC）₆]（BDC=苯二甲酸）（UiO-66）混合材料，并記載了關于最新研究成果的說明。

3.1　復合金屬納米粒子與MOF的方法

關于復合金屬納米粒子與MOF的方法，可大致分為氣相法與液相法兩種。以化學蒸汽滲透法為代表的氣相法，是以易升華的金屬配合物為原料，將金屬原料導入MOF細孔中后進行還原與復合操作的方法。液相法則是在MOF存在下，液相還原金屬原料后進行復合操作。通過研究復合方法、MOF細孔直徑大小、金屬原料大小，已經研發(fā)出了MOF表面上能負載納米金屬催化劑的物質[圖6（a）]、MOF內部填埋了金屬納米粒子的復合物質[圖6（b）]。本節(jié)將介紹金屬納米結晶表面上涂覆了MOF納米膜的復合物質[圖6（c）]^[15]。該復合物質中將具有MOF的氣體濃縮效果及分子篩的功能性細孔，此外鑒于MOF與金屬粒子的接觸面較多，其將顯示出MOF與納米粒子的協(xié)同效應。

通過基于簡單熱分解法的復合化方法，制備了Cu納米粒子表面涂覆了UiO-66的復合催化劑（Cu@UiO-66）。以乙酰丙酮基（acac）為配體的金屬配合物，能通過加熱實現自還原并形成金屬。利用該性質，將Cu的乙酰丙酮基金屬配合物作為原料，通過熱還原實現了UiO-66與Cu的復合化。制備MOF復合催化劑的具體步驟如下所示；提前加入合成的UiO-66及Cu（acac）₂丙酮溶液，在室溫下攪拌24h后通過離心法分離溶劑；在350℃條件下，對其固體粉末熱處理60min，以制備Cu@UiO-66復合體。此外，調整負載于γ-Al₂O₃及各種MOF上的Cu復合催化劑，并將其作為比較樣本。

3.2　Cu@UiO-66復合催化劑的結構

通過X射線粉末衍射分析，研究了Cu@UiO-66復合催化劑的結構。其結果如圖7（a）所示。得到的Cu@UiO-66復合催化劑的衍射模型是分別結合Cu與UiO-66的衍射模型后重現的。77K中氮吸附等溫線的測定結果[圖7（b）]顯示：與UiO-66相同，復合催化劑在低壓下也有源自大孔隙的I型吸附行為，其內部存在細孔。為調查Cu與UiO-66的復合狀態(tài)，使用了透射電子顯微鏡（TEM）。從TEM圖像上可估算出Cu納米粒子的平均粒徑為（10.0±0.9）nm。另外，通過環(huán)形暗場（ADF）像的STEM-EDS分析，詳細研究了Cu與UiO-66的復合狀態(tài)。HAADF-STEM像[圖8（a）]、Cu-K[圖8（b）]、Zr-L[圖8（c）]、Cu-K+Zr-L[圖8（d）]的實驗結果如圖8所示。Cu元素與Zr元素映射圖像的重合顯示，在Cu納米粒子的表面上，形成了數納米厚度的Zr，而該Zr則是MOF的構成部分。由此可知，制備的復合催化劑在Cu納米粒子表面上有UiO-66涂覆。

3.3　從使用了Cu@UiO-66復合催化劑的CO₂中合成甲醇

表征了采用流化固定床反應器所得到的CO₂還原反應。在石英反應管中用石英毛填充復合催化劑。H₂流通條件下，在250℃溫度下進行預處理。其后，將溫度降低至反應溫度（200℃）。確認溫度已穩(wěn)定后，加入He/CO₂/H₂混合氣體開始反應。用GC-FID分析其產物。甲醇的產量如表1所示。由表1可知，Cu/UiO-66的甲醇產量大致是Cu/γ-Al₂O₃的70倍。催化劑反應表征后的X射線粉末衍射模型顯示，其在催化劑表征后也保持MOF骨架不變，且在TEM觀察中也無粒徑的變化。

與Cu和MOF（ZIF-8、MIL-100、MIL-53）的其他復合催化劑相比，也顯示了更高的負載效果。

另外，將UiO-66的中心金屬從Zr⁴⁺置換至Hf⁴⁺的Cu/UiO-66（Hf⁴⁺），及將羧酸的置換基導入對鄰苯二甲酸的Cu/UiO-66（-COOH）的活性約是Cu/UiO-66（Zr⁴⁺）的3倍。我們深知對這一體系的闡釋迫在眉睫，但是，UiO-66涂覆后Cu電子狀態(tài)的變化，以及在Cu/UiO-66界面上提高CO₂反應性等問題也有必要加以研究。

MOF與金屬納米催化劑的復合物質中，可能存在具有優(yōu)于現有催化劑的高效率、高選擇性催化劑，近年來許多科研團隊對其進行了大量研究。上文中對Cu/UiO-66復合催化劑——從CO₂與氫中合成甲醇的新材料——作了介紹。并發(fā)現其具有高于Cu/γ-Al₂O₃及其他MOF的負載效果。我們認為，積極研究MOF與金屬納米粒子的接觸面，可以研制出全新的復合催化劑。

4　總結

近年來，隨著合成技術與分析方法的快速發(fā)展，在原子層面控制催化劑結構這一設想已成為現實。本文介紹的金屬納米粒子催化劑及金屬/MOF復合催化劑，都是現有浸漬、燒結等催化劑制備方法無法實現的，屬于新型研究領域，隨著全球性物質開發(fā)競爭的白熱化，相信將會出現更好的催化劑。催化劑研究的歷史還較短，在工廠設備等實際條件下的使用也還有很多亟待解決的問題，但是只要立足腳下，邁向未知，我們終將完成現有金屬催化劑下不可能實現的反應效果，終將發(fā)現新的知識與規(guī)律。

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