3.1　丁苯橡膠/丁腈橡膠共混

近年來，聚合物共混已日益成為研究的重要領域。聚合物共混是提高聚合物的性能的一種有效的方法。另外，通過聚合物共混可以改善加工性能和耐久性，以及降低成本。在工業上，通過改變聚合物種類、改變共混組分的比例以及形態可以改善加工性能，擴大聚合物的使用性能范圍。

一般來說，二元共混物由于它們分子鏈節之間不利的相互作用，因此是不相容的，表現出較差的力學性能。因此，大力開發相容的共混物旨在保留來自各共混組分的理想性能。

丁苯橡膠（SBR）具有良好的機械性能，不容易分解，而且具有良好的耐磨性、耐臭氧性和耐候性，但耐油性非常差，所以將SBR與NBR共混，能提高耐油性和耐溶劑性。

嵌段或接枝共聚物可以用作增容劑來控制不相容性聚合物共混物的形態并增強兩相的界面。

接枝共聚物的主鏈是由一種單體的重復單元組成，而支鏈是另一種單體。接枝共聚反應可以通過輻射和添加化學引發劑的方法來進行。

在這些技術中，輻射接枝具有在單體的氣相和液相中進行的優點，而且改性的材料不含引發劑或催化劑。

天然聚合物如淀粉、纖維素及其衍生物如淀粉、纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯已經逐漸部分或全部取代來自石油的合成聚合物。

具有高熔體強度的醋酸纖維素（CA）是天然聚合物纖維素的衍生物，CA中一些羥基被乙酸酯基團替代可以降低氫鍵作用，使聚合物更易于加工。

接枝共聚物采用可見光、紫外線和γ射線由天然橡膠膠乳（NRL）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）制備。由輻射引發制備的MMA接枝NR的性能與化學接枝的MMA接枝NR性能接近。

可以采用丁腈橡膠接枝醋酸纖維素（NBR-g-CA）和丁腈橡膠接枝甲基丙烯酸甲酯（NBR-g-MMA）來提高NBR/SBR共混物的相容性，同時改善NBR/SBR硫化膠的物理機械性能。

（1）接枝共聚物的制備　將丁腈橡膠溶于丙酮，然后按比例加入CA或MMA，劇烈攪拌，得到均勻的溶液，然后暴露于γ射線中。接枝共聚物經輻射后，溶解在甲醇或乙醇中，分別除去CA或MMA的均聚物。NBR-g-CA和NBR-g-MMA干燥直至恒重。

（2）混合熱計算　可以用Schneier方程（3-1）計算混合熱，研究NBR/SBR的相容性：

　　（3-1）

式中，X、ρ和M分別是聚合物的質量分數、密度和單體單元分子量；δ（cal/cc）是聚合物的溶解度參數。NBR、SBR和NBR/SBR（50/50）的溶解度參數δ分別是9.25（J/cm³）^1/2、8.7（J/cm³）^1/2和8.97（J/cm³）^1/2。計算的兩種聚合物的混合熱值低于41.85×10^-3J/mol時，可以認為是相容的。SBR質量分數對NBR/SBR共混物混合熱的影響見圖3-1。

丁腈橡膠/丁苯橡膠共混物是不相容性共混物。很顯然，當計算的混合熱高于相容性上限時，NBNR/SBR共混物是熱力學不相容的。

在不同劑量的γ射線的作用下，在丁腈橡膠的主鏈接枝不同單體濃度的CA和MMA，測定的接枝率見表3-1。

從表3-1可見，隨著輻射劑量的增大以及CA、MMA的單體濃度增加，接枝率增加，直至達到最大值，繼續增加CA、MMA的單體濃度會在橡膠鏈之間產生更多的交聯，形成凝膠。

（3）紅外光譜分析　NBR/SBR、NBR/SBR/NBR-g-CA和NBR/SBR/NBR-g-MMA的紅外光譜圖見圖3-2。與圖3-2（a）比較，圖3-2（b）和圖3-2（c）中的CA、MMA的CO基團出現在1750cm^-1。表明，CA、MMA已經接枝在丁腈橡膠的主鏈上。

（4）流變特性　NBR/SBR（50/50）共混物采用3份過氧化物（IPBP）作硫化劑。隨增容劑用量增大，共混物最小轉矩M_L和最大轉矩M_H增大，而且分別在增容劑用量NBR-g-CA為6份、NBR-g-MMA為8份時達到最大值，繼續增加增容劑用量，M_L和M_H下降。

加入增容劑縮短了共混物的最佳硫化時間（t₉₀）和焦燒時間（t₁₀），而硫化指數（CRI）先增加后下降，在增容劑用量為8質量份時達到最大值，表明此時共混物具有強相互作用和良好的混合。

（5）物理機械性能　通常，由于不均勻的混合以及相分離，不相容性聚合物的力學性能較差。NBR/SBR（50/50）共混物在加入接枝共聚物增容劑后，力學性能都明顯提高，分別在增容劑用量NBR-g-CA為6份、NBR-g-MMA為8份時達到最大值，繼續增大增容劑用量，力學性能下降。

未增容的共混物的力學性能較低是由于共混物中兩種聚合物不相容。在機械性能如拉伸強度、拉斷伸長率、楊氏模量和硬度的提高可以歸因于增容劑共聚物的剛性較大。原則上，分子量增大會增加任何聚合物體系的屈服強度和拉伸強度，所以醋酸纖維素和甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的濃度對共混物力學性能有一定的影響，增容劑在降低兩相之間的界面能方面起了重要的作用，而且還降低了微區尺寸，提高了共混組分之間的界面黏合。進一步增加增容劑（NBR-g-CA和NBR-g-MMA）的用量，物理機械性能會下降，但是還是遠遠高于未增容的共混物。NBR/SBR（50/50）共混物的硫化特性見表3-2。

含6份增容劑（NBR-g-CA）的共混物顯示較高的拉伸強度、拉斷伸長率、楊氏模量和更高的硬度，增容劑起到降低兩相之間的界面能的重要作用。另外，減小了微區尺寸，提高了共混組分之間界面黏合。

較高增容劑含量得到相反的效果可以歸因于在體系中形成第三相，它使相的形態不穩定，降低了力學性能。含不同增容劑的三元共混物的力學性能的變化取決于共混物的形態，即分散相的尺寸、界面黏合、在基體中分散相的分散狀態。此外，力學性能的變化依賴于增容劑的化學結構，它確定各相的相互作用的主要機理。

NBR-g-CA用量對NBR/SBR（50/50）共混物力學性能的影響見圖3-3～圖3-10。

（6）接枝共聚物增容劑對NBR/SBR共混物平衡溶脹和交聯密度的影響　增容劑的存在使共混物的平衡溶脹降低。這表明在橡膠鏈之間產生了更多的交聯，增強了NBR和SBR相之間的黏合。隨著增容劑用量的增大，共混物的平衡溶脹降低而交聯密度升高，分別在NBR-g-CA為6份、NBR-g-MMA為8份時平衡溶脹達到最小值而交聯密度達到最大值，繼續增大增容劑的用量，變化不明顯。而且，NBR-g-CA增容的共混物的平衡溶脹低于NBR-g-MMA增容的共混物。

這是由于CA的自增強特性，它使得NBR-g-CA增容的共混物的剛性比NBR-g-MMA增容的共混物更大，進一步了降低平衡膨脹。此結果與共混物的拉伸強度、拉斷伸長率、楊氏模量和硬度是一致的。

（7）相形態　掃描照片顯示不含增容劑的NBR/SBR（50/50）共混物的基體松散，微區的大小和形狀不規則[圖3-11（a）]，表明共混物是不相容的。

NBR/SBR（50/50）共混物分別加入6份NBR-g-CA[圖3-11（b）]、8份NBR-g-MMA[圖3-11（c）]后，明顯地增加了表面紋理。換句話說，加入增容劑后，由于降低了NBR和SBR之間的界面張力，改善了共混物的形態，因此提高了共混物的相容性。

（8）熱重分析　熱重曲線表明熱降解發生在兩個階段。T_i表示起始熱分解溫度，對應于5%～7%的質量損失，T_25%、T_50%和T_75%分別表示質量損失25%、50%和75%時的溫度。T_f為最終分解溫度。沒有添加增容劑的NBR/SBR（50/50）共混物的起始分解溫度T_i、最終分解溫度T_f分別為125℃、420℃，而添加增容劑后，共混物的T_i、T_f均上升，NBR-g-CA為6份時T_i、T_f分別為190℃、485℃，NBR-g-MMA為8份時T_i、T_f分別為188℃、476℃，而殘留量大大提高。表明添加增容劑的共混物的熱穩定性更好。T_25%、T_50%和T_75%也有同樣的趨勢。這是因為加入增容劑后，由于增容的作用使分散相穩定。

另外，沒有添加增容劑的共混物趨于形成分離的相，是相形態不穩定，降低了熱穩定性，起始降解溫度比預期的低。接枝共聚物增容劑（NBR-g-CA和NBR-g-MMA）的存在，使分散相更精細，形態更穩定，與未添加增容劑的共混物相比，熱穩定性提高。從T_i和T_f的結果也可以看到，增容共混物比未增容共混的熱穩定性更好。

增容劑對NBR/SBR（50/50）共混物熱性能的影響見表3-3。