實驗11 乙酰二茂鐵的制備
實驗目的
（1）掌握乙酰二茂鐵的制備方法。
（2）了解薄層色譜、柱色譜分離混合物的基本原理。
（3）掌握色譜分離法從混合物中分離純化的基本操作。
實驗原理
二茂鐵及其衍生物是一類穩定且具有芳香性的有機過渡金屬配合物，可作為汽油的抗爆劑、火箭燃料的添加劑、橡膠和硅樹脂的抗老劑及紫外線吸收劑等。二茂鐵的茂環上能進行多種親電取代反應，如二茂鐵與乙酸酐經過酰基化反應可制得乙酰二茂鐵，但在不同的反應條件下形成的產物可以是單乙酰基取代物或雙乙酰基取代物。反應式如下：
試劑與儀器
試劑：二茂鐵，乙酸酐，磷酸（85％），無水氯化鈣，碳酸氫鈉，石油醚，二氯甲烷，苯，乙酸乙酯，硅膠（100～200目）。
儀器：色譜柱，燒杯，滴液漏斗，圓底燒瓶，硅膠板，色譜缸，顯微熔點儀，冷凝管，干燥管。
實驗內容
1.乙酰二茂鐵的制備
在100mL圓底燒瓶中，加入1.5g二茂鐵和5mL乙酸酐，用冷水浴冷卻，在攪拌下由滴液漏斗慢慢滴加2mL 85％的磷酸。投料完畢，用裝有無水氯化鈣的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加熱20min，并不時加以振蕩，然后將反應混合物傾入盛有40g碎冰的400mL燒杯中，并用10mL冷水洗滌燒瓶，將其并入燒杯。在攪拌下，分批加入固體碳酸氫鈉，直到溶液呈中性為止，需20～25g碳酸氫鈉。將中和后的反應混合物置于冰浴中冷卻15min，抽濾并收集析出的橙黃色固體，每次用50mL冰水洗滌2次，壓干后在空氣中晾干。用石油醚（60～90℃）重結晶，產物約0.3g，熔點為84～85℃。
2.乙酰二茂鐵的薄層色譜
取少許干燥后的粗產物和二茂鐵分別溶于二氯甲烷中，將其分別點在硅膠板上，晾干，同樣點滴5塊硅膠板。在5個展開槽中分別裝入少量的石油醚、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷，將5塊硅膠板分別放入5個展開槽中，待溶劑上升到距上邊約1cm時，取出硅膠板，在空氣中晾干。用鉛筆記錄各硅膠板上溶劑到達的位置和各斑點中心的位置。
3.乙酰二茂鐵的柱色譜分離
將硅膠（100～200目）與石油醚組成的懸浮液裝入色譜柱中，硅膠的高度為15cm。將干燥后的粗產物（約0.2g）溶于適量的二氯甲烷（3～4mL），加入柱色譜中，打開色譜柱活塞使柱內液體大約以每秒一滴的速度滴下，當液面與硅膠相平時，再加入由薄層色譜中確定的僅能洗脫二茂鐵的溶劑，直到二茂鐵全部洗出。更換接收瓶，再向柱內加入能洗脫乙酰二茂鐵的溶劑進行洗脫，直到乙酰二茂鐵全部洗出。將兩份接收液蒸出溶劑，分別得到二茂鐵和乙酰二茂鐵，晾干，用顯微熔點儀分別測定其熔點。
結果與討論
（1）硅膠片上混合物斑點數。根據硅膠片上斑點數可推測樣品的組分數。
（2）硅膠片上原點至各斑點中心的距離及至各溶劑前沿的距離見表1-2。
表1-2 硅膠片上原點至各斑點中心的距離及至各溶劑前沿的距離
（3）Rf值的計算見表1-3。
表1-3 Rf值的計算
（4）對分離物進行熔點測定，并與文獻值對照以確定其分離物。
（5）計算乙酰二茂鐵的收率和二茂鐵的回收率。
注意事項
（1）裝柱要緊密結實，不能留有氣泡，以免影響分離效果。
（2）向柱中加入粗品二氯甲烷溶液之前，可以在硅膠的頂端加入濾紙，避免擾動硅膠面，影響分離效果。
思考題
（1）色譜法分離混合物是根據什么原理？
（2）利用柱色譜分離粗品時，二茂鐵和乙酰二茂鐵哪一個先被吸出？為什么？
（3）薄層色譜法中常用的展開劑有哪些？它們極性大小的順序是怎樣的？展開劑的極性對樣品的分離有何影響？點樣、展開、顯色這三個步驟要注意什么？
參考文獻
［1］王佰康.新編中級無機化學實驗［M］.南京：南京大學出版社，1998.
［2］殷學鋒.新編大學化學實驗［M］.北京：高等教育出版社，2002.