實驗9　ε-己內酰胺的合成

實驗目的

（1）熟悉貝克曼重排的反應機理。

（2）掌握ε-己內酰胺的制備方法。

（3）掌握常壓蒸餾、減壓蒸餾和萃取等基本操作。

實驗原理

ε-己內酰胺是重要的有機化工原料之一，經開環可得尼龍-6（聚己內酰胺），能進一步加工成錦綸、工程塑料和塑料薄膜。對酸、堿等化學品有一定的耐腐蝕性，因而可制作精密儀器的外殼、齒輪、耐油容器、軟管、電纜護套和紡織工業的設備零件等。

ε-己內酰胺主要通過環己酮肟的貝克曼重排反應合成。環己酮肟是以環己醇為原料，經氧化得到環己酮，再與羥胺作用得到的。反應路線如下：

在工業上常采用環己醇的催化氧化制備環己酮。在實驗室一般采用試劑氧化，如重鉻酸鹽加硫酸、三氧化鉻或二氧化錳等氧化。環己酮和羥胺相互作用易于生成環己酮肟，但是由于羥胺容易氧化，故以鹽的形式保存。反應時須加入一定量的堿中和，使羥胺游離出來才能使反應進行。常用的堿是氫氧化鈉、碳酸鈉或乙酸鈉，本實驗采用氫氧化鈉中和，使反應進行。

在硫酸的催化下，環己酮肟進行貝克曼重排得到ε-己內酰胺。反應機理如下：

試劑與儀器

試劑：環己醇，二水重鉻酸鈉，濃硫酸，乙醚，無水硫酸鎂，氯化鈉，鹽酸羥胺，氫氧化鈉，濃氨水（25％～28％），氯仿，石油醚。

儀器：圓底燒瓶，燒杯，錐形瓶，量筒，磁力攪拌器，蒸餾裝置，分液漏斗，布氏漏斗，抽濾瓶。

實驗內容

1.環己酮的制備

在燒杯中加入5.3g二水重鉻酸鈉和30mL水，沿器壁緩慢加入5mL濃硫酸，冷卻待用。用量筒量取5.2mL環己醇于100mL圓底燒瓶中，用5mL水洗滌量筒，并倒入燒瓶中。將燒杯中冷卻至室溫的溶液倒入燒瓶中，使用磁力攪拌器快速攪拌。若反應液的溫度達到55℃時，可用冷水冷卻，不時攪拌該體系30min，體系溫度保持在50℃左右。反應結束時，在體系中加入100mL水，并改為蒸餾裝置，使產物全部蒸出。在接收瓶中加入足量的氯化鈉使其飽和，將溶液轉入分液漏斗，分出有機相，水相用10mL乙醚萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，蒸餾，收集150～156℃的餾分，并計算收率。

2.環己酮肟的合成

將2.5g鹽酸羥胺溶于13％的氫氧化鈉溶液（約10.5mL），檢驗體系的酸堿性。在錐形瓶中加入2.5g環己酮和上述的羥胺溶液，塞住瓶口劇烈振動5min，使出現的球狀物變成粉狀結晶析出。冷卻，用布氏漏斗和抽濾瓶減壓抽濾，干燥，得到環己酮肟。計算產品的收率，并測定熔點。

3.ε-己內酰胺的制備

量取2.5mL濃硫酸和0.5mL水混合于小燒杯中，再加入2g環己酮肟，攪拌溶解。在攪拌下緩緩加熱反應液，使溫度升至120℃時移去熱源，觀察溫度變化。攪拌5min后反應結束，冷卻。冷卻至室溫后，放在冰鹽浴中，繼續冷卻至0～5℃。在冷卻和攪拌下慢慢加入8mL濃氨水和2mL水的混合液，并維持反應液的溫度不超過20℃，加畢，檢驗反應液的酸堿性，pH值約為8，若偏低可適當補加幾滴濃氨水。將反應液轉入分液漏斗中，分出有機相，固體用5mL氯仿洗滌，并將此溶液轉入分液漏斗中萃取水相，分出水相，再用5mL氯仿萃取一次，合并有機相，加入10mL水洗滌，分出有機相，加入少量的活性炭，在室溫下攪拌5min，過濾，將濾液蒸餾蒸出氯仿，并適當減壓蒸完氯仿，趁熱向殘液中加入約2mL石油醚，搖勻，冷卻析晶，用抽濾裝置抽濾，干燥，得到ε-己內酰胺。計算產品的收率，并測定熔點。

注意事項

（1）反應體系的溫度不超過55℃。

（2）不要將固體轉入分液漏斗中。

思考題

（1）實驗是利用什么原理將環己酮從反應體系中蒸出？如何檢驗產物是否從體系中完全蒸出？為何在餾出液中加入食鹽？

（2）在制備環己酮肟時為何要加入堿？

（3）在制備ε-己內酰胺時，為什么用氨水中和反應體系時溫度不能太高？

（4）（Z）-苯乙酮肟發生貝克曼重排反應時，產物的結構是什么？如果重排的基團為手性碳原子時，產物中的構型是怎樣變化的？

參考文獻

［1］徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京：化學工業出版社，1998.

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