第3章　抗菌塑料的配方與應用

3.1　概述

3.1.1　抗菌劑及其抗菌機理

抗菌塑料就是在塑料中加入一定量的抗菌劑，使其具有抗菌性能，同時又不損失其原有的常規性能和加工性能。理想的抗菌塑料應具有高效、長效、廣譜、安全、無毒、無刺激等性能，抗菌劑的種類和加工工藝將直接決定最終產品的使用性能，從安全角度講，人們希望加入少量的抗菌劑而達到高效的抗菌性能。

抗菌劑分為天然、有機和無機三大系列。天然系列抗菌劑品種不多，未能大規模市場化；有機系列抗菌劑耐熱性差，易水解，使用壽命短；無機抗菌劑是將銀、銅、鋅等金屬離子載于沸石等載體上而組成，其中載銀抗菌劑抗菌能力最強，故已商品化的抗菌劑多是銀系抗菌劑。無機抗菌劑抗菌時效長，抗菌效果明顯好于有機抗菌劑，且安全性好，穩定性高，耐熱性強，適合塑料加工工藝，被廣泛用于抗菌塑料中。

（1）無機抗菌劑　無機抗菌劑是研究比較早的一類抗菌劑，它是一種銀、銅、鋅等抗菌金屬離子通過無機載體的交換使用而制成的一類抗菌劑，一般這種抗菌劑是利用抗菌金屬離子的特性，通過交換或者吸附等方法，將銅、銀等離子或者其無機類化合物固定在磷酸鹽、硅酸鹽、沸石、硅膠、活性炭等這些具有多孔的無機材料中而得到的，這種材料的優點是不但具有抗菌性且其耐高溫性能也比較好，并且金屬離子不容易分解等。另外一種是利用陶瓷本身的特性，如以氧化鈦為中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有催化活性（含天然礦石、貝殼等）而實現抗菌的無機抗菌劑。

無機抗菌劑抗菌機理是接觸反應緩蝕殺菌機理，如與銀離子接觸反應，會造成微生物蛋白質成分轉錄失敗，對其繁殖有阻礙作用。當微量銀離子到達微生物細胞膜時，因后者帶有負電荷，依靠庫侖引力，使它們二者牢牢吸附，銀離子穿透細胞壁進入細胞內，與細胞內的巰基（—SH）、氨基（—NH2）等含硫或者氮的官能團發生反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，細胞喪失分裂增殖能力而死亡。

細胞內各種陽離子吸附細菌細胞膜的能力不同，抗菌效果也不同。殺菌性能次序為：Ag>Cu>Fe>Sn>Al>Zn>Co。但是目前為止，無機抗菌劑一直存在的問題是容易變色、價格昂貴、容易流失等，光催化性對光的要求又很髙，所以對其工業化產生了局限性。目前無機抗菌劑的研究重點集中于抗菌劑的納米化。研究發現，抗菌劑粒子的抗菌性能隨著粒徑的減小而提高。目前，在生物醫療器械制備領域，納米銀抗菌劑已成為國內外研究的熱點，并且已有大量產品應用生物醫用材料和醫用耗材。新型納米銀系抗菌劑作為一種新型高效的無機抗菌劑，由于納米粒子的表面效應，其抗菌效果是傳統微米級銀粒子的200倍以上，遠超過傳統無機抗菌劑的效能。表3-1所示為傳統銀系抗菌劑和納米銀類抗菌涂料的性能對比。

（2）有機抗菌劑　有機抗菌劑從其抗菌基團方面來說有天然抗菌劑和有機合成抗菌劑之分，天然抗菌劑由于其天然存在著抗菌成分而被人類最早發掘。人類最早使用的抗菌劑就是天然抗菌劑，這種天然抗菌劑是從自然界的物質中獲取的。殼聚糖是目前使用最普遍的天然抗菌劑，還有山梨酸和孟宗竹提取物等，天然抗菌劑有著抗菌性能好的優點，并且其藥效性高。但是也有它的缺點，耐熱性不好，并且抗菌藥效持續的時間比較短，不易于加工，更不能滿足商品化的要求。合成類的有機抗菌劑作為抗菌劑的主導者主要包括季銨鹽類、季鹽類、雙胍類、醇類、酚類、吡啶類、有機金屬類、咪唑類、噻吩類等。合成類有機抗菌劑具有廣譜、高效、持續時間長、可加工性能強等特性，但是也存在毒性大、耐熱性差等缺點。它們的抗菌機理一般通過表面接觸與細菌和霉菌細胞膜表面陰離子結合，或與巰基反應，破壞蛋白質和細胞膜的合成系統，抑制細菌和霉菌的聲生長繁殖。

有機抗菌劑在抗菌塑料加工工業中使用量較少，因其耐熱性差，只能在300℃以下使用，在塑料加工成型過程中易分解，喪失抗菌效果。

（3）天然抗菌劑　天然抗菌劑主要來源于動植物，如薄荷、檸檬葉提取物，節肢動物提取物甲殼素脫乙酰化制得的殼聚糖，其中殼聚糖是目前的研究熱點，它具有良好的生物相容性和可降解性，對人體無害。對于殼聚糖的抗菌機理，目前主要有兩種理論：一是殼聚糖分子中的帶正電，吸附在細胞表面，形成一層高分子膜，阻止細胞內外營養物質運輸；另一理論為殼聚糖使細胞膜和細胞壁上的正負電荷分布不均，破壞細胞壁的合成與溶解平衡，溶解細胞壁，從而起到抗菌作用。

3.1.2　抗菌塑料的制備

抗菌塑料加工的關鍵在于提高抗菌劑在塑料中的分散性、相容性以及在制備過程中的穩定性。抗菌塑料生產工藝復雜，不僅需要滿足塑料本身應該具備的力學性能、耐老化性能、化學性能等，同時需具備抗菌功能。常用抗菌塑料制備方法有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、層壓法和后加工處理法等。

直接添加法和抗菌母粒法主要應用于抗菌塑料粒子，即原材料制備。塑料粒子加工過程主要分為混料和擠出工序，在混料段可直接將抗菌劑或抗菌母粒加入高混機，通過物理手段使抗菌劑同其他材料充分混合，提高抗菌劑在塑料中的分散性。表面黏合法、層壓法和后加工處理法主要應用于抗菌產品成型過程中。

根據最終抗菌產品的加工過程選擇不同的方法，如表面黏合法是通過在成型模具表面噴灑抗菌劑使產品表面黏附抗菌劑，后加工處理法是對塑料制品進行表面處理。目前可采用的方法主要有噴鍍法和真空濺射表面噴鍍法，但設備成本較高，不利于工廠大批量生產。分析抗菌塑料的加工過程可知，表面黏合法抗菌劑的用量更少，可有效降低生產成品，但抗菌劑僅存在于材料表面，其抗菌功能的穩定性和長效性較差。

母粒法是目前最常用的制備方法。該方法借鑒于色粉母粒、玻璃纖維母粒的加工方法，通過兩步加工法將抗菌劑添加至塑料基體中。首先將抗菌劑和基體樹脂充分混合，然后利用螺桿擠出機造粒，制備抗菌母粒，在批量化生產過程中，將抗菌母粒與樹脂再次混合，擠出并造粒。抗菌母粒中抗菌劑的濃度是最終抗菌塑料制品中濃度的25～50倍。相較于直接添加法，抗菌劑的分散效果更好，同時抗菌劑同塑料基體的相容性有所改善。

3.1.3　抗菌塑料的開發與應用

國外抗菌塑料的應用起始于20世紀80年代初，如歐美早期主要在日用品中應用，近年在玩具中得到應用；日本在應用抗菌塑料方面的發展速度很快，應用面很廣，如家電產品中的抗菌洗衣機、抗菌電話等，1999年抗菌洗衣機在日本國內市場份額達30%，2006年達80%。抗菌塑料還開發應用于食品包裝、廚房用品、文化用品、電線電纜等方面，高檔轎車的內飾也越來越多采用抗菌材料，如日產轎車的方向盤、座位、把手等已采用抗菌塑料制作，最近又向建材和室內裝飾材料發展。

目前，日本等發達國家的抗菌家電產品普及率非常高。日本早在20世紀90年代初就推出抗菌冰箱、抗菌洗衣機等家用電器，目前抗菌家電占家電市場份額超過50%。日本的塑料抗菌劑涵蓋所有塑料品種，每年用量超過150萬噸，是人均抗菌劑使用量最大的市場，并將目光投向歐美和中國的抗菌產品市場。

我國的塑料抗菌劑近幾年來得到快速發展，應用領域在不斷拓寬。2008年，國家技術質量監督檢疫總局陸續頒布實施家電抗菌、除菌的一系列標準。2011年，家電抗菌國家標準的頒布，進一步規范了抗菌塑料在家電行業的應用。目前，國內對抗菌塑料的需求量為15萬噸/年，抗菌聚丙烯在抗菌塑料中占有重要的份額，國內消耗量超過5萬噸/年。抗菌劑占整個塑料用量的份額并不高，因為以前我國在家電抗菌材料的使用上沒有強制的立法和統一的標準。隨著家電抗菌標準的出臺，“抗菌”的概念會越來越深入人心，國內對抗菌聚丙烯的需求也會越來越大，預計每年需求量增長20%甚至更多。