第一章　材料合成與制備實驗

實驗1　常溫制備表面修飾的ZnS半導體納米晶材料

一、實驗目的

（1）了解表面修飾的ZnS半導體納米晶質材料的制備工藝。

（2）掌握常溫制備納米材料的制備方法和工藝特征。

（3）了解納米材料的表征手段，包括掃描電鏡、透射電鏡和粒度分析等。

二、實驗原理

β-ZnS又稱閃鋅礦，面心立方結構，晶胞參數a=0.5406nm，z=4，在自然界中能夠穩定存在。ZnS是一種性能優良的半導體材料，禁帶寬度為3.54eV，被廣泛用于陶瓷材料、光催化材料、陰極射線顯示、氣敏材料、電致發光材料等，近年來ZnS型半導體發光器件、半導體量子阱器件也取得了重大成果。此外，它還被應用于傳感器，對X射線進行探測，也可用于制作光電（太陽能電池中）敏感元件、涂料及特定波長控制的具有光電識別標志的激光涂層等。ZnS還是一種優異的紅外光學材料，在波段3～5μm和8～12μm范圍內具有較高的紅外透過率及優良的光學、力學、熱學綜合性能，是性能最佳的飛行器雙波段紅外觀察窗口和頭罩材料。此外，ZnS還具有一定的氣敏性，對低濃度、還原性較強的H₂S具有很高的靈敏度，對其他還原性相對較弱的氣體靈敏度較低。因此，其抗干擾能力較強，有很好的開發應用前景。ZnS具有對六種水溶性染料的光降解脫色作用。粒徑約為4nm的ZnS納米微粒通過表面活性劑二-十六烷基二硫代磷酸（DDP）修飾后，作為潤滑油添加劑使用時能夠明顯提高基礎油的抗磨能力。近年來，用水熱法合成的ZnS粒子屢有報道。中國科技大學錢逸泰院士課題組利用水熱法將Zn（CH₃COO）₂和Na₂S反應生成白色蓬松的懸浮液，在150℃條件下水熱處理，成功制備的納米級ZnS為立方型ZnS相（閃鋅礦），平均粒徑約為6nm；制備出的閃鋅礦ZnS粉末粒子分布窄，在400～500cm^-1范圍內具有良好的紅外透射率。青島科技大學胡正水教授利用咪唑啉型表面活性劑作為表面修飾劑，在無水乙醇中以Zn（CH₃COO）₂和硫代乙酰胺（TAA）于150℃溶劑熱反應12h，得到粒徑為300～500 nm的均分散ZnS空心球，具有良好的空心量子效應和光致發光效應。

隨著材料化學的發展，制備ZnS半導體納米材料的工業化應用越來越引起人們的廣泛關注。然而對于上述制備ZnS納米材料的方法，水熱、溶劑熱法的高溫、高壓不但會增加成本，而且操作比較復雜、危險，表面活性劑的引入經常會遭到破壞或難以被回收循環利用，對工業化生產非常不利。因此，開發一種簡便、經濟的合成工藝，大規模制備ZnS空心球還面臨很大挑戰。

本實驗以Zn（CH₃COO）₂和硫代乙酰胺（TAA）分別為Zn源和S源，以三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑在室溫下于水中或無水乙醇中反應24h制備ZnS納米晶。

三、實驗用品

實驗原料：乙酸鋅［Zn（CH₃COO）₂·2H₂O］、硫代乙酰胺（TAA）、無水乙醇、十六烷基-三甲基溴化銨（CTAB），均為分析純，水為蒸餾水。

實驗用品：100mL燒杯、電子天平、離心機、離心試管、干燥箱。

四、實驗步驟

在100mL燒杯中分別加入等摩爾比的Zn（CH₃COO）₂·2H₂O和TAA，用40mL無水乙醇充分攪拌溶解后，再加入0.24g的表面活性劑CTAB。該體系在室溫（15～20℃）下放置24h，得到白色沉淀。將沉淀仔細收集后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，粉末室溫干燥4h，采用JEM-2000EX型透射電鏡（日本JEOL公司，加速電壓為160kV）表征其形貌，采用Zeta-3000 HS粒度分布儀（英國馬爾文儀器公司）確定其粒徑分布。

五、思考題

（1）常溫制備ZnS納米材料有哪些優點？

（2）TAA是如何提供硫源的？

參　考　文　獻

［1］　黃風華. 硫脲表面修飾的ZnS：Cd納米晶的合成及表征. 分子科學學報（中、英文），2006，22（1）：63-66.

［2］　郭應臣，卓立宏，喬占平. 表面修飾CdS和（CdS）ZnS納米晶的性能研究. 化學研究與應用，2007，19（1）：37-41.

（單妍）