1.2　金屬表面處理劑的配方類型

1.2.1　防銹劑

防銹劑是一種超級高效的合成滲透劑，它能強力滲入鐵銹、腐蝕物、油污內，從而輕松地清除掉金屬的銹跡和腐蝕物，具有滲透除銹、松動潤滑、抵制腐蝕、保護金屬等性能。并可在部件表面上形成并儲存一層潤滑膜，可以抑制濕氣及許多其他化學成分造成的腐蝕。

常見的水基防銹劑有乙醇胺與酸的復配防銹劑、多元醇酯防銹劑、金屬表面自組裝防銹劑、硅烷偶聯防銹劑、氣相防銹劑。

①乙醇胺包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，與它們復配的酸可以是無機酸和有機酸。醇胺與酸常溫下復配生成醇胺鹽。單乙醇胺與二乙醇胺與羧酸加熱生成的酰胺也是一種很有效的防銹劑，很稀的烷基醇酰胺溶液既能防止鋼鐵生銹，又具有良好的耐水解性能，同時對防銹水有增稠作用，從而避免了防銹劑從金屬表面流失，并使防銹劑在金屬表面牢固附著。有機羧酸醇胺鹽和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤對電子，可與鐵等有空軌道的金屬表面作用生成配合物膜，阻止氧、水等分子與金屬表面接觸。

②失水山梨醇單油酸酯是一種性能優良的多元醇酯防銹劑，其他還有季戊四醇酯等。

③有機物分子在溶液中能自發地吸附在金屬表面，形成一層取向性好、排列緊密的疏水性單分子層，可有效阻止水分子、氧分子及電子向金屬表面的傳輸，使基體金屬發生氧化的臨界電位正移，金屬表面的氧化-還原電流顯著降低，從而起到對金屬的保護作用，這個過程就是防銹劑分子在金屬表面的自組裝。

④硅烷偶聯劑按其化學結構可分為兩大類：單硅烷和雙硅烷偶聯劑，二者的結構通式分別為Y—（CH2）n—Si—（OR）3和（RO）3—Si—（CH2）n—Y—（CH2）n—Si—（OR）3，其中，Y為官能團，RO—為可水解的烷氧基。硅烷偶聯劑被用于金屬材料的防銹劑，并有望替代鉻酸鹽鈍化和傳統的磷化工藝。當用于防銹劑時，先讓硅烷進行水解，生成的硅醇與金屬表面的氧化物或氫氧化物發生縮合反應產生Si—O—Me共價鍵，Me代表被保護的金屬，而吸附在金屬表面的剩余的—SiOH基團彼此間進行縮合反應而形成致密的硅烷膜。

⑤氣相防銹劑是在常溫下有較大蒸氣壓的防銹化學品，把它溶解在水中即得氣相防銹水，揮發后的氣體吸附在金屬表面后，能抑制金屬的陰、陽極的電化學反應。

常見的油基防銹劑有軟膜防銹油和硬膜防銹油。軟膜防銹油由礦物油（如煤油、柴油、機油或潤滑油）、油溶性緩蝕劑（如石油磺酸鋇、硬脂酸鋁）和其他添加劑組成，其特點是操作簡單，具有一定的防銹效果（室內存放防銹期2～3月）。硬膜防銹油是將有機樹脂（如生漆片、醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等）溶解于有機溶劑（如二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等），屬于傳統的有機涂層防腐處理。

1.2.2　磷化液

磷化是金屬與稀磷酸或酸性磷酸鹽反應而形成磷酸鹽保護膜的過程。磷化液的主要成分是磷酸二氫鹽［如Zn（H2PO4）2］以及適量的游離磷酸和加速劑等。加速劑主要起降低磷化溫度和加快磷化速率的作用。作為化學加速劑用得最多的氧化劑如、、、H2O2等。

磷化液的配制原則：磷化液應包括乳化性能優異的各種表面活性劑及洗滌劑等組成的去油劑；對金屬銹蝕產物有較強溶解作用的酸液、酸式鹽，包括有機酸在內組成的除銹劑；對金屬表面垢質有較好分解和溶化性能的無機、有機酸和鹽類所組成的去垢劑；為確保磷化液在使用中不腐蝕基本金屬，加入相應的高效緩蝕劑；為增加對金屬表面的保護作用，加入能和基本金屬生成鈍化膜層的鈍化劑，以及在去銹、脫脂、去垢等作用后，能使金屬表面生成有很強防腐蝕性能的磷化劑等。

磷化液的基本平衡方程式：

3M（H2PO4）2M3（PO4）2+4H3PO4

此方程的平衡常數K=［M3（PO4）2］［H3PO4］4/［M（H2PO4）2］3，M代表Zn、Mn等。可以看出，常數K值越大，磷酸鹽沉積的比率越大。而K值與一代和三代金屬鹽的金屬的性質、溶液的溫度、pH值及總濃度有關。所以影響磷化液性能的因素至少有pH值、游離酸度、總酸度、溫度、離子濃度、金屬性質、水質等。

①pH值。錳系磷化液一般控制在2～3之間，當pH>3時，共件表面易生成粉末。當pH<1.5時難以成膜。鐵系一般控制在3～5.5之間。

②游離酸度。游離酸度指游離的磷酸的濃度。其作用是促使鐵的溶解，以形成較多的晶核，使膜結晶致密。游離酸度過高，則與鐵作用加快，會大量析出氫，令界面層磷酸鹽不易飽和，導致晶核形成困難，膜層結構疏松、多孔、耐蝕性下降，令磷化時間延長。游離酸度過低，磷化膜變薄，甚至無膜。

③總酸度。總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的濃度總和。總酸度一般以控制在規定范圍上限為好，有利于加速磷化反應，使膜層晶粒細，磷化過程中，總酸度不斷下降，反應緩慢。總酸度過高，膜層變薄，可加水稀釋。總酸度過低，膜層疏松粗糙。

④溫度。溫度越高，磷化層越厚，結晶越粗大。溫度越低，磷化層越薄，結晶越細。但溫度不宜過高，否則Fe2+易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不穩定。

⑤離子濃度。Fe2+的影響：溶液中Fe2+極易氧化成Fe3+，導致不易成膜，因此，溶液中Fe2+濃度不能過高，否則，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降；Zn2+的影響：當Zn2+濃度過高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；當Zn2+濃度過低，膜層疏松變暗。

⑥金屬性質。金屬工件表面狀態對磷化質量影響較大，即使是同一磷化工藝、同一磷化制劑、同一工件的不同部位的磷化膜質量也可能相差較大，這是由工件表面狀態差異所致。一般來說，高、中碳鋼和低合金鋼容易磷化，磷化膜黑而厚，但磷化膜結晶有變粗的傾向，低碳鋼磷化膜結晶致密，顏色較淺，若磷化前進行適當的酸洗，可有助于提高磷化膜質量，冷軋板因其表面有硬化層，磷化前最好進行適當的酸洗或表調，否則膜不均勻，膜薄，耐蝕性低。

⑦水質。磷化后用水沖洗磷化膜的作用是去除吸附在膜表面的可溶性物質等，以防止涂膜在濕熱條件下起泡、脫落，提高涂膜附著力、耐腐蝕性，通過對同一磷化膜分別采用去離子水、下水道水、車間排放水沖洗實驗得知其耐蝕性、柔韌性逐個降低。對于要求較嚴的陰極電泳涂裝，最好在涂裝前采用去離子水水洗。

磷化作用如下：

涂裝前磷化的作用：增強涂裝膜層（如涂料涂層）與工件間結合力；提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性；提高裝飾性。

非涂裝磷化的作用：提高工件的耐磨性；使工件在機加工過程中具有潤滑性；提高工件的耐蝕性。

1.2.3　鈍化液

鈍化液是能使金屬表面呈鈍態的溶液。一般用于鍍鋅、鍍鎘和其他鍍層的鍍后處理。目的是在鍍層表面形成能阻止金屬正常反應（氧化）的表面狀態，提高其抗蝕性，并增加產品美觀。通過配方分析可知，常用的鈍化液主要成分是含鉻酸根、硝酸根、硫酸根等的金屬鹽類。

1.2.4　緩蝕劑

緩蝕劑也可以稱為腐蝕抑制劑，是一種以適當的濃度和形式存在于環境（介質）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。

合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法。它的用量很小（0.1%～1%），但效果顯著，同時還能保持金屬材料原來的物理、力學性能不變。主要用于中性介質（鍋爐用水、循環冷卻水）、酸性介質（除鍋垢的鹽酸，電鍍前鍍件除銹用的酸浸溶液）和氣體介質（氣相緩蝕劑）。緩蝕效率越高，抑制腐蝕的效果越好。有時較低劑量的幾種不同類緩蝕劑配合使用可獲得較好的緩蝕效果，這種作用稱為協同效應；相反地，若不同類型緩蝕劑共同使用時反而降低各自的緩蝕效率，則稱為拮抗效應。

按照緩蝕劑作用的電化學理論進行分類，緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。

依據物質中元素組成，緩蝕劑可分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑。

有機緩蝕劑主要有醛類、胺類、有機硫化合物、雜環化合物、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類等。有機緩蝕劑通常是由電負性較大的O、N、S和P等原子為中心的極性基及C、H原子組成的非極性基所構成的，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結合。有機緩蝕劑的緩蝕機制大多數符合吸附膜理論。

無機緩蝕劑的種類相對于有機緩蝕劑少，而且它要在較高的濃度下才能有效工作。與有機緩蝕劑的作用機制不同，無機緩蝕劑一般是通過氧化金屬表面而生成鈍化氧化物膜或者在金屬表面陰極區形成沉淀膜來抑制腐蝕反應的進行。傳統的無機緩蝕劑主要有硅酸鹽、磷酸鹽和鉻酸鹽等。其中，磷酸鹽和鉻酸鹽對環境有較大的污染，其應用已逐漸減少。鉬酸鹽、鎢酸鹽和稀土化合物等是近期開發應用的、對環境友好的無機緩蝕劑。

根據緩蝕劑在金屬表面所形成的保護膜具有的性質，緩蝕劑可被分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型三類。

氧化膜型緩蝕劑是指可以直接或間接地氧化金屬，在金屬表面形成相應的氧化膜型薄膜，阻止腐蝕反應進行的緩蝕劑。但氧化型緩蝕劑存在著一定的缺點：它主要對可鈍化金屬（鐵族過渡金屬）表現出良好的保護作用，而對不鈍化金屬如銅、鋅和鎂等金屬將沒有很大的效果。

沉淀膜型緩蝕劑的特點是緩蝕劑會與溶液中離子發生化學反應而產生相應的難溶于水的沉淀物，從而減緩金屬的腐蝕。目前沉淀型緩蝕劑主要有硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鈉等無機鹽。

吸附膜型緩蝕劑一般是有機化合物，因有機化合物中多存在著極性基因，這樣的極性基團可以被金屬表面所存在的電荷吸附，從而在金屬表面的陽極和陰極區域形成一層單分子膜，這樣就可以阻止或減緩金屬表面上所存在的電化學反應。如某些含氮、含硫或含羥基等官能團的有機化合物，因其分子中含有兩種性質相反的基團：親水基和親油基。這樣的化合物分子會以親水基（例如，羥基、氨基等）吸附于金屬表面上，形成一層致密的憎水膜，從而保護金屬表面不受腐蝕。

吸附膜型緩蝕劑所形成的吸附膜的穩定性和緩蝕性能取決于金屬/溶液界面上緩蝕劑吸附膜和界面以及吸附膜分子之間的相互作用力。形成具有較高覆蓋度、穩定性強的吸附膜，是產生緩蝕作用的前提。吸附膜的穩定性取決于吸附粒子與金屬表面的相互作用力（包括化學吸附和靜電相互作用）和吸附粒子之間的相互作用力。緩蝕劑中高電負性的O、N、P、S等元素的親水性極性基團與表面金屬原子未占據的空d軌道形成配位鍵吸附于金屬/溶液之間的界面處，降低金屬表面的能量，使能量趨于逐步穩定，腐蝕反應的活化能升高，從而導致金屬的腐蝕速率降低；同時，緩蝕劑分子中所含有的非極性基團在金屬表面所形成的疏水性的保護層，阻礙金屬表面上與腐蝕反應有關的電荷或物質的轉移，也會進一步阻礙金屬的腐蝕過程。

由于緩蝕劑的緩蝕機理在于能在金屬表面成膜，從而阻止金屬表面與腐蝕介質的直接接觸。為了迅速在金屬表面成膜，應要求水中緩蝕劑的濃度足夠高，待膜形成后，再降至只對膜的破損起修補作用的濃度；為了得到致密的膜層，金屬表面應十分清潔，因此成膜前必須對金屬表面進行化學清洗除油、除污和除垢。

1.2.5　拋光液

拋光是通常用于金屬表面經過精磨光以后，需要進一步降低表面粗糙度和使表面出現光澤所進行的精加工。拋光的主要目的是減小金屬表面粗糙度，改善制品的表面光潔程度，進一步除去制品表面的細微缺陷，得到光亮美觀的表面，或者為后續表面處理（如電鍍、化學鍍等）做好準備。

拋光液通常是一種不含任何硫、磷、氯添加劑的水溶性拋光劑。拋光液的化學成分和周圍介質在拋光過程中與拋光金屬發生化學反應，大大加強了拋光效果。拋光液應具有良好的去油污、防銹、清洗和增光性能，并能使金屬制品表面光亮，具有超過原有的光澤度，且性能穩定、無毒，對環境無污染等。

拋光劑中的液體介質可以是水、有機溶劑。有機溶劑必須具有相當高的揮發性、較低的貝殼松脂丁醇值，并且要有良好的流平性和不能溶解腐蝕汽車表面涂層的性質，有機溶劑介質主要有脂肪烴、異鏈烷烴、甲基-乙基酮及混合物等。

早期的拋光劑大多添加研磨材料來除去金屬表面風化的殘余物、氧化物和泥土等。選擇合適的拋光用研磨磨料很重要，磨料的材質、粒度、硬度、圓度和每一顆粒表面的結構形態都對制成的研磨劑的拋光效果有直接的影響。常用的研磨材料有鋁土、硅藻土、浮石、漂白土、硅土、斑脫土、膠質黏土、氧化鐵、氧化錫等。對局部漆面或內層涂料進行深度打磨和拋光時，要使用二氧化硅等具有較高硬度的磨料。

1.2.6　電鍍與化學鍍液

電鍍液利用電化學反應將金屬沉積到工件表面，鍍液成分不含還原劑、穩定劑。化學鍍利用化學反應將金屬沉積到工件上，鍍液含有金屬鹽、配位劑、還原劑、穩定劑等；化學鍍無需額外電源，電鍍需要外加電源。

1.2.6.1　化學鍍液

化學鍍又稱非電鍍，是在無電流通過（無外界動力）時利用合適的還原劑使溶液中的金屬離子有選擇地在催化劑活化的表面上還原析出金屬鍍層的一種化學處理方法。所以化學鍍可以敘述為一種用以沉積金屬的、可控制的、自催化的化學還原過程，還原劑經氧化反應失去電子，提供給金屬離子還原所需的電子，還原作用僅發生在一個催化表面上。因為化學鍍的陰極反應常包括脫氫步驟，所需反應活化能高，但在具有催化活性的表面上，脫氫步驟所需活化能顯著降低。化學鍍的溶液組成及其相應的工作條件也必須是使反應只限制在具有催化作用的零件表面上進行，而在溶液本體內，反應卻不應自發地產生，以免溶液自然分解。

在化學鍍中，溶液內的金屬離子依靠得到所需的電子而還原成相應的金屬。化學鍍溶液的成分包括金屬鹽、還原劑、配位劑、緩沖劑、pH調節劑、穩定劑、加速劑、潤濕劑和光亮劑等。化學鍍液中采用的還原劑有次磷酸鹽、甲醛、肼、硼氫化物、氨基硼烷和它們的某些衍生物等。化學鍍與電鍍的區別在于不需要外加直流電源，無外電流通過，故又稱為無電解鍍（electroless plating）或“自催化鍍”（autocatalytic plating）。與電鍍相比，化學鍍具有鍍層厚度均勻，針孔少，不需要直流電源設備，能在任何外形復雜的鍍件上獲得均勻的鍍層，可在金屬、半導體等各種不同基材上鍍覆等特點。

化學鍍不能與電化學的置換沉積相混淆。后者伴隨著基體金屬的溶解；同時，也不能與均相的化學還原過程（如浸銀）相混淆，后者的沉積過程會毫無區別地發生在與溶液接觸的所有物體上。隨著工業的發展和科技進步，化學鍍已成為一種具有很大發展前途的工藝技術，同其他鍍覆方法比較，化學鍍具有如下特點：

①可以在由金屬、半導體和非導體等各種材料制成的零件上鍍覆金屬；

②無論零件的幾何形狀如何復雜，凡能接觸到溶液的地方都能獲得厚度均勻的鍍層，化學鍍溶液的分散能力優異，不受零件外形復雜程度的限制，無明顯的邊緣效應，因此特別適合于復雜零件、管件內壁、盲孔件的鍍覆；

③對于自催化的化學鍍來說，可以獲得較大厚度的鍍層，甚至可以電鑄；

④工藝設備簡單，無需電源、輸電系統及輔助電極，操作簡便；

⑤鍍層致密，孔隙少；

⑥化學鍍必須在自催化活性的表面施鍍，其結合力優于電鍍層；

⑦鍍層往往具有特殊的化學、力學或磁性能。

1.2.6.2　電鍍液

電鍍就是利用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其他材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝。電鍍是電化學過程，是在含有欲鍍金屬離子的溶液中，以被鍍材料或制品為陰極，通過電解作用，在基體表面上獲得鍍層的方法。在電解過程中，電極和電解液之間的界面上發生電化學反應，陽極（釋放電子）發生氧化反應，陰極（吸收電子）發生還原反應。為了使得所要求的反應沿著相同的方向進行，必須使用直流電。因此，電鍍的三個必要條件是：電源、鍍槽（電鍍液）和電極。

電鍍鍍層有單金屬的、合金的和復合的（如鎳鍍層中彌散著碳化硅或金剛石等）。其功能有耐蝕性鍍層、裝飾性鍍層和功能性鍍層。耐蝕用鍍層常用Zn、Cd、Cr、Sn、Ni、Cu、Au、Pb、Pt等金屬以及Zn-Ni、Ni-Sn、Ni-Cr、Cu-Zn等合金。根據鍍層與基體金屬或中間層金屬的電極電位不同，可以將鍍層分為陽極性鍍層和陰極性鍍層。陽極性鍍層在鍍層有破損時，鍍層對基體或中間層金屬能起到電化學保護作用；陰極性鍍層在鍍層有破損時，鍍層會加劇基體中間層金屬暴露部分的腐蝕。所以陰極性鍍層更應注意其致密性和有無破損。

電鍍時，鍍層金屬或其他不溶性材料作陽極，待鍍的工件作陰極，鍍層金屬的陽離子在待鍍工件表面被還原形成鍍層。為排除其他陽離子的干擾，且使鍍層均勻、牢固，需用含鍍層金屬陽離子的溶液作電鍍液，以保持鍍層金屬陽離子的濃度不變。電鍍的目的是在基材上鍍上金屬鍍層，改變基材表面性質或尺寸。可以為材料或零件覆蓋一層比較均勻的、具有良好結合力的鍍層，以改變其表面特性和外觀，達到材料保護或裝飾的目的。因此，電鍍能增強金屬的抗腐蝕性（鍍層金屬多采用耐腐蝕的金屬），增加硬度，防止磨耗及提高耐磨性，提高導電性、光滑性、耐熱性、反光性以及恢復零件尺寸，修補零件表面缺陷等。電鍍已作為材料表面處理技術中的重要方法，在各個工業部門得到廣泛的應用。