3.2　鋁酸鹽體系發光材料

在白光LED發光材料的研究過程中，鋁酸鹽體系由于發光效率高、結構穩定、成本低、制備工藝簡單等優點引起人們的廣泛關注，從早期對YAG：Ce³⁺系列發光材料研究開始，到Sr₃AlO₄F：Ce³⁺、LaSr₂AlO₅：Ce³⁺、Ba_0.93Eu_0.07Al₂O₄等體系的大量探索，獲得了許多重要的進展，發現了多種具有潛在應用的新型發光材料。

3.2.1　YAG：Ce³⁺系列發光材料

以Y₃Al₅O₁₂為代表的石榴石體系發光材料是研究最早、應用最廣的一種基質材料。其晶胞結構如圖3.5所示，晶胞中的Y與8個O配位形成十二面體，Al分別與4個O和6個O配位形成AlO₄四面體和AlO₆八面體。激發光譜包含峰值位于340nm和460nm的兩個激發峰，歸屬于Ce³⁺的f→d躍遷，其激發光譜與商用的藍光芯片匹配好。在460nm光激發下，樣品的發射光譜為峰值位于550nm的寬帶發射峰（圖3.6）。YAG：Ce³⁺發光材料由于紅色成分不足，人們又通過結構調控及共摻離子等方式對其發光性質進行了一系列研究。

在Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺中摻雜Gd³⁺，隨著Gd³⁺濃度的增加，Ce³⁺的發射譜峰會有十幾納米的紅移，但是發光強度隨著Gd³⁺濃度的增加而減弱，限制了它的應用。Chiang等^[2]合成了Tb₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，在460nm的激發下發射帶為500～650nm。Setlur等^[3]利用Si⁴⁺-N^3–取代Al³⁺-O^2–對YAG：Ce³⁺體系進行了氮化，結果表明，氮化后YAG：Ce³⁺的發射光譜紅移，但其局限之處在于Si⁴⁺-N^3–離子對只能部分摻雜到YAG體系之中，光譜調控能力有限。Shang等^[4]還研究了Mg²⁺-Si⁴⁺/Mg²⁺-Ge⁴⁺取代YAG體系中的Al³⁺-Al³⁺，均實現了YAG體系中Ce³⁺的光譜紅移。Jia等^[5]利用YAG與Mn₃Al₂Si₃O₁₂之間的結構相似性，實現了YAG：Ce³⁺體系中Mn²⁺-Si⁴⁺離子對的摻雜，利用Ce³⁺→Mn²⁺能量傳遞，實現了YAG：Ce³⁺體系光譜的紅移。Ogieg?o等^[6]研究了Gd₃Ga_xAl₅–_xO₁₂：Ce³⁺（x=1，2，3，4）系列發光材料的合成以及發光特性，隨著Al格位Ga濃度的增加，光譜向短波方向移動，歸因于基質離子半徑變化導致激活劑離子所處的晶體場環境變化，從而影響發光。另外，由于Lu³⁺、Y³⁺、Tb³⁺的離子半徑依次增大，因此LuAG：Ce³⁺、YAG：Ce³⁺、TbAG：Ce³⁺的發射光譜向長波方向移動（圖3.6）。

通過共摻雜Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等其他離子^[7～9]，可增加YAG：Ce³⁺的紅光發射成分，改善白光LED的顯色性。共摻Eu³⁺時，會在590nm附近產生一個由于⁵D₀→⁷F₁躍遷引起的發射峰，但由于Eu³⁺的吸收較弱，其發射峰強度也較弱。共摻Pr³⁺時，會在609nm附近出現由于Pr³⁺的³H₄→¹D₂躍遷引起的較強的發射峰，且Pr³⁺在450～470nm范圍內有較強的激發，與藍光LED芯片比較匹配。當共摻Sm³⁺時，紅光發射出現在616nm處，強度也較強。盡管共摻雜其他稀土離子可以增加紅色發光成分，但共摻后降低了YAG：Ce³⁺的發光效率，很難在白光LED中獲得應用。

3.2.2　Sr₃AlO₄F：RE（RE=Eu，Tb，Er，Tm，Ce）系列發光材料

1999年，Vogt等^[10]對Sr₃AlO₄F進行了研究（圖3.7），其晶體結構為四方晶系，空間群為I4/mcm，其中AlO₄四面體所配位的Sr(1)原子層被Sr(2)₂F原子層所隔離開，可以看作是Sr(2)₂F和Sr(1)AlO₄原子層互相穿插所構成的層狀結構。在晶體結構中，Sr²⁺有兩種不同配位環境，其中，Sr(1)與8個氧原子和2個氟原子形成10配位的多面體，Sr(2)與同一平面上2個氟原子以及不共面的6個氧原子形成8配位的多面體。

2009年Park等^[11]對稀土Eu、Tb、Er和Tm摻雜的A(1)₃–_xA(2)_xMO₄F鋁酸鹽（A=Sr，Ca，Ba；M=Al，Ga）體系的發光特性進行了研究，觀察到在紫外或近紫外激發下摻入不同激活劑離子可以分別發出紅、黃、綠和藍光，通過調節激活劑離子的濃度，實現了CIE色坐標的有規律調節。Im等^[12]在2010年對Sr₃AlO₄F：Ce³⁺的光譜性質進行了研究。圖3.8為Sr₃AlO₄F：Ce³⁺與YAG：Ce³⁺的激發和發射光譜。由圖3.8可知，Sr₃AlO₄F：Ce³⁺的激發光譜可覆蓋紫外光區，峰值位于400nm處，能夠與商業近紫外芯片相匹配，有望應用于近紫外芯片激發的白光LED中。在400nm激發條件下，其發射光譜可以從400nm一直延伸到650nm。最強發射位置位于460nm和502nm，歸屬到Ce（1）和Ce（2）兩個發光中心，分別對應Sr（1）和Sr（2）晶體格位。另外，隨著Ce³⁺摻雜濃度的增加，位于綠光區的發射峰強度增強，可以歸因于在Sr（2）處的Ce³⁺濃度增加以及Ce（1）和Ce（2）之間存在能量傳遞。該發光材料的量子效率可達83%，是一種潛在的近紫外激發的綠色發光材料。另外，研究表明，當Ba²⁺取代Sr²⁺時，其量子效率可以大幅提高到95%。

隨后Park等^[13～15]對Sr₃AlO₄F：RE³⁺（RE=Tm， Tb， Eu， Ce）發光材料在單一基質中多激活離子共摻雜獲得了白光，同時還觀察到Tb³⁺→Eu³⁺和Ce³⁺→Tb³⁺之間的能量傳遞，Ce³⁺向Tb³⁺通過偶極-偶極相互作用原理進行能量傳遞，發出峰值位于544nm的黃綠色光，是一款潛在的白光LED用稀土發光材料。

3.2.3　LaSr₂AlO₅：Ce³⁺黃色發光材料

Im等^[16]合成并研究了LaSr₂AlO₅：Ce³⁺黃色發光材料，其結構為正交晶系，空間群為I4/mcm。晶體中8h格位一半被La占據，一半被Sr（1）占據，4a格位全部被Sr（2）占據，4b格位被Al占據，O占據4c和16l格位。Ce³⁺占據La³⁺的格位，并與4c格位上2個O，16l格位上6個O配位，形成CeO₈多面體，進而形成發光中心，詳細的晶胞結構與配位情況見圖3.9。

圖3.10是LaSr₂AlO₅：Ce³⁺的漫反射、激發和發射光譜，可見，它在400～500nm范圍內有很強的吸收。在450nm激發條件下，發射光譜由峰值位于556nm的寬帶構成。激發光譜可以覆蓋紫外和可見光區，與商業藍光芯片發射光匹配好，是一種具有潛在應用價值的黃色發光材料。與YAG：Ce³⁺體系相比，LaSr₂AlO₅：Ce³⁺的發射光譜發生紅移，歸因于LaSr₂AlO₅體系中Ce³⁺存在較大的斯托克斯位移。通過藍光芯片與LaSr₂AlO₅：Ce³⁺發光材料組合實現了顯色指數為80的白光發射。但因其量子效率（50%）低于YAG：Ce³⁺體系，影響了它的實際應用。

3.2.4　BaAl₂O₄：Eu²⁺黃色發光材料

Li等^[17]采用碳熱還原和氣相沉積法合成了BaAl₂O₄：Eu²⁺黃色發光材料（Ba_0.93 Eu_0.07Al₂O₄），該發光材料在300～500nm之間有很強的激發峰（圖3.11），歸屬于Eu²⁺電子的f→d躍遷。在400nm的激發下，發射光譜為峰值位于580nm的寬帶發射。不同溫度下發光強度的研究表明它具有很好的熱穩定性。將470nm的藍光芯片與該發光材料封裝組成LED器件，可以實現色溫小于4000K，顯色指數大于80的暖白光發射。但在440nm激發下，其量子效率較低（約30%），限制了它的應用。

除了上述鋁酸鹽體系的發光材料外，其他體系的鋁酸鹽發光材料也被大量研究，部分材料的發光譜特性列于表3.1。