2.7　其他稀土有機-無機雜化發(fā)光材料

以凝膠材料、介孔大孔材料、高分子材料作為基質的稀土有機-無機雜化發(fā)光材料的研究已取得了豐碩的成果。與此同時，其他基質稀土配合物雜化發(fā)光材料的研究也正在不斷受到關注，如稀土配合物與層狀基質材料（α-磷酸氫鋯、水滑石、蒙脫石等）的雜化發(fā)光材料^[91~95]、稀土配合物與半導體材料（如ZnO、TiO₂、ZnS、CdS、Ag₂S）的雜化材料^[96,97]、稀土配合物與離子液體的雜化材料^[98,99]、以M—O—M（M=B、Al、Ti）骨架材料作為基質的稀土配合物雜化材料^[100]等的研究均取得了重要進展。以下擬介紹幾種其他稀土有機-無機雜化發(fā)光材料，即稀土配合物插層發(fā)光材料、稀土配合物-離子液體雜化發(fā)光材料。

2.7.1　稀土配合物插層發(fā)光材料

無機基質因其優(yōu)良的結構以及光、熱穩(wěn)定性被研究人員廣泛采用作為稀土配合物雜化發(fā)光材料的基質。迄今，稀土配合物已被引入到LB薄膜、凝膠以及介孔材料（含周期性介孔材料）等基質材料中。層狀化合物也是一種稀土配合物雜化發(fā)光材料的理想基質，其顆粒尺度在亞微米級或納米級，而且材料的晶體具有層狀結構。層狀化合物及其改性材料在離子交換、吸附、傳導、分離和催化等諸多領域有廣闊的應用前景，因而關于層狀化合物改性及其應用研究已成為目前的研究熱點之一。通過調節(jié)層間間距的大小，客體分子在層間的空間相對更加“舒適”，反應可以更直接。大量實驗證明，有機染料和發(fā)光材料的光學響應發(fā)生在納米材料的中間層^[101]。

大多數(shù)典型的層狀化合物如合成的層狀化合物（金屬氧化物、四價金屬磷酸鹽、過渡金屬硫化物）、石墨烯、層狀雙氫氧化物（水滑石、LDHs）和黏土等，同一平面上的原子之間以牢固的共價鍵相結合，而相鄰層與層之間存在非共價相互作用，如范德華力和（或）靜電作用力。這不但可使層間產生解離，而且層間可以插入數(shù)量不同、種類各異的客體，使得其結構具有可設計性和可調節(jié)性^[102]。基于層狀基質的結構特點，稀土配合物分子或離子可以在不改變其層板結構的前提下，通過與層板間離子的交換而插入層板中，得到具有較高穩(wěn)定性及熒光性質的稀土配合物-無機層狀基質的雜化發(fā)光材料^[103]。

1964年，Clearfield等^[91]采用回流法首次合成了α-磷酸氫鋯（α-ZrP），并對其結構進行了詳細的研究。晶態(tài)α-ZrP具有典型的層狀結構，層間距為0.75nm。層狀化合物α-磷酸氫鋯是一種具有三明治式結構的化合物，每層由一個鋯原子平面通過與上下交替的磷酸根橋聯(lián)而成，每個磷酸上的三個氧原子分別與三個鋯原子相連形成四面體，每個鋯原子與六個不同磷酸上的氧原子形成八面體配位結構^[104,105]。在α-磷酸氫鋯中，每個磷酸根上具有一個可以離子化的羥基，從而使這一物質顯示出比較強的酸性。因此，羥基上的質子將容易解離，而使所得的基團可以和另外的陽離子結合。由于其獨特的性質，被廣泛應用于離子交換、化學吸附以及催化等領域，除此之外，α-磷酸氫鋯也是一種重要的無機基質材料。

由于α-磷酸氫鋯本身的層間距比較小，因此體積較大的客體分子難以插入其層間。使用對甲氧基苯胺（PMA）對α-磷酸氫鋯進行預處理是制備大體積客體分子插層復合材料的一個重要步驟。對甲氧基苯胺可以比較容易地嵌入α-磷酸氫鋯的層間，擴大其層間距。另外，對甲氧基苯胺又很容易與具有適當分子尺寸、電荷及極性的客體分子發(fā)生交換反應，從而將最終的大體積客體分子組裝進α-磷酸氫鋯的層間。當光活性物質稀土配合物分子被嵌入α-磷酸氫鋯的層間空隙后，稀土配合物分子的轉動和振動將會受到限制，從而有助于延長稀土離子熒光壽命，提高稀土配合物的發(fā)光強度。同時，α-磷酸氫鋯基質的惰性環(huán)境會在一定程度上抑制和屏蔽稀土配合物的光化學分解反應；另外，α-磷酸氫鋯良好的導熱和導光性能可以有效減少基質材料的熱效應和光損耗，進而延緩稀土配合物的光衰過程，增加其光輻射壽命 ^[6]。

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化鍵相互連接組成的呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度僅為一個碳原子層的厚度（約0.34nm），是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的材料。石墨烯作為二維的碳材料，由于它具有優(yōu)越的力學、熱學、電學等性能，在研究和應用上得到了迅速的發(fā)展，已經(jīng)成為材料科學領域的研究熱點^[106,107]。目前，具有特殊性能的石墨烯及其衍生物復合材料在多個行業(yè)中被大量地應用。其中在光電器件、醫(yī)藥、生物、環(huán)境保護等領域取得了極大的進展和研究成果^[108,109]。大比表面積、高表面能、擁有大π共軛結構的石墨烯容易與其他材料進行復合，其氧化物帶有大量的含氧基團，極容易與其他材料（如金屬、小分子、大分子）通過非共價鍵和共價鍵的形式進行雜化復合^[110,111]。石墨烯的氧化物——氧化石墨烯帶有相當量的含氧基團，在有機極性溶劑中能夠較好地分散^[112,113]。

這些含氧基團以及區(qū)域的π共軛結構賦予其能夠與無機和有機材料通過共價和非共價鍵的方式進行復合的性能，從而得到新型的材料。因此，科研工作者嘗試將稀土配合物負載到石墨烯氧化物中制備雜化材料。Zhao等通過酰胺鍵用稀土納米粒子共價修飾氧化石墨烯，得到了一種熱穩(wěn)定性好，但是熒光強度較低的新型材料^[110]。Cao等通過π-π堆積的方式將稀土負載在氧化石墨烯上獲得了紅光材料^[112]。另外，Zhang等利用熱穩(wěn)定性好的均苯四甲酸（PMA）為第一配體、鄰菲羅啉（phen）為第二配體，石墨烯為無機基質，通過π-π堆積和氫鍵作用合成了一種光熱穩(wěn)定性好、發(fā)光強度高、熒光壽命長的稀土熒光復合材料^[114]。

水滑石類化合物（layered double hydroxides， LDHs）是一類典型的陰離子層柱狀材料，包括水滑石和類水滑石，層板主體一般由2種或2種以上金屬的氫氧化物構成，層間陰離子以柱子的形式填充并同時平衡骨架電荷。利用水滑石類化合物層間陰離子的可交換性，以適當方式將功能化材料通過離子交換嵌插入水滑石層間，可得到水滑石類有機-無機雜化材料。由于有機陰離子引入水滑石層間，可使層狀結構和組成產生相應變化，并且由于主客體相互作用，可大大改變其化學性質并提高有機相的熱穩(wěn)定性，從而獲得許多特殊性能的功能材料。Chen H等^[93]利用共沉淀法，通過鋱取代類水滑石層的鋁，制備了一種高強度熒光的層狀含鋱類水滑石。同時，將有機配體乙酰丙酮和鄰菲羅啉插入水滑石層間，使其與板層上的稀土離子配位，形成獨特的不對稱性的配位結構。實驗發(fā)現(xiàn)，發(fā)光中心離子分散于水滑石無機板層中，可有效減少其因聚集而造成的熒光猝滅，而且插入層間的配體與層板中的發(fā)光中心配位所形成的特殊組裝結構，增強了發(fā)光中心的不對稱性，使其能發(fā)出強烈熒光。獲得的主客體納米復合發(fā)光材料與其相應的稀土配合物相比，具有更高發(fā)光強度和更長熒光壽命，而且由于無機板層的保護作用，熱穩(wěn)定性得到提高。這類新型熒光材料在有機發(fā)光二極管等領域具有潛在應用。

除了上述層狀化合物，還有一些陽離子型黏土，如高嶺土、蒙脫石等。該類黏土大多數(shù)屬于2∶1型的層狀或片狀硅酸鹽礦物，層板厚度和層間距都約為1nm，其基本結構單元是一層鋁氧八面體夾在兩層硅氧四面體之間，其四面體中心Si⁴⁺和八面體中心的Al³⁺分別被Al³⁺和Mg²⁺同晶取代，造成單元層內負電荷過剩，可由層板間吸附Li⁺、Na⁺來補償。各種陽離子，如稀土離子、有機陽離子也可以通過離子交換反應置換黏土層間的水合陽離子。這種特殊的晶體結構使該類黏土具有膨脹性、吸附性、離子交換性、分散性、懸浮性和黏結性等特性。

蒙脫土作為主客體插層化合物的基質材料不僅在結構上具有優(yōu)越性，而且對插層復合雜化材料的性能也有重要影響。實驗表明：雜化材料相比于純稀土配合物，光熱穩(wěn)定性均有明顯的提高。德國的U. Kynast等^[115]通過離子交換使Tb(Ⅲ)替換蒙脫土中的鈉離子，在氣相條件下引入有機配體bipy后，得到了一種熒光強度增大12倍、量子效率為20%的發(fā)光材料。Lezhinia 及其合作者通過兩種方式，在水溶液中將稀土二聯(lián)吡啶配合物組裝在鋰皂石納米顆粒上，制備出稀土配合物有機-無機雜化發(fā)光材料^[101]。第一種方法：先通過離子交換法將稀土離子引入，再通過吸附法將有機配體二聯(lián)吡啶組裝到黏土納米顆粒中。稀土離子與有機配體在納米顆粒上反應形成稀土有機配合物，該方法被稱為“原位”法。第二種方法：預先制備稀土有機配合物，再將該配合物吸附到黏土納米顆粒上。河北工業(yè)大學的李煥榮課題組^[116]在室溫下，水溶液中高度分散鋰皂石納米薄片（直徑：30nm，厚度：1nm）上原位形成Eu³⁺-β-二酮配合物；經(jīng)硅烷化離子液體修飾該納米薄片，可得到絕對量子效率為70%的紅色納米雜化發(fā)光材料（圖2.19）。將該高亮度紅色納米雜化發(fā)光材料在水溶液中與聚乙烯醇（PVA）充分混合均勻，緩慢蒸發(fā)掉水之后，可制得高亮度、高度透明、高柔韌性的自支撐雜化發(fā)光薄膜，可以應用于柔性、可折疊發(fā)光器件的制備；該發(fā)光材料還可用于白光LED表面涂層，改善其發(fā)光品質。研究結果表明：硅烷化離子液體修飾是水溶液中制備出高量子效率的發(fā)光材料的關鍵。原因是：通過水溶液中硅烷化離子液體的離子交換和協(xié)同作用，消除了鋰皂石薄片表面的酸性，高配位數(shù)的稀土配合物在薄片表面得以形成，有效地保護Eu³⁺，使其免受水分子的熒光猝滅，提高配體到金屬中心的能量傳遞效率。該工作系統(tǒng)地闡述了雜化材料中無機基質自身微環(huán)境（如酸堿性）對稀土有機配合物發(fā)光性質的影響機理和規(guī)律，據(jù)此提出了改善材料發(fā)光效率的理論依據(jù)和策略。同時該工作為實現(xiàn)高效稀土發(fā)光材料的環(huán)境友好制備和在水環(huán)境中應用稀土發(fā)光材料提供了有益的探索和借鑒。

2.7.2　稀土配合物-離子液體雜化發(fā)光材料

室溫離子液體是近年來發(fā)展起來的全新的介質和軟功能材料（soft materials），是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質^[117]，具有不揮發(fā)、液程寬、電化學窗口寬、良好的導電性與導熱性、良好的透光性與高折射率、選擇性溶解能力以及可設計性等特性。因此離子液體介質與材料是當前化工、功能材料的熱點領域之一。目前，離子液體研究已從發(fā)展“清潔”或“綠色”化學化工領域^[118～120]，快速擴展到功能材料， 如電光與光電材料、潤滑材料及能源（如太陽能儲存、太陽能電池關鍵材料）等。

含金屬的離子液體（金屬-離子液體，metal-containing ionic liquids）由于兼具離子液體固有的優(yōu)點和金屬離子的特性（如磁性、發(fā)光性能及催化性能等）而被認為是具有發(fā)展前途的新興軟功能材料。其中，稀土-離子液體不但兼具離子液體的獨特性能（不揮發(fā)、良好的導電性與導熱性、良好的透光性與高折射率、熱穩(wěn)定性好等）和稀土離子優(yōu)異的發(fā)光性能（如量子效率高、熒光壽命長、單色性能好、發(fā)射光譜豐富），而且還顯示出它們本身所不具有的優(yōu)異性能。如：①將稀土有機配合物摻雜到離子液體中，稀土有機配合物的光穩(wěn)定性和單色性有明顯提高，而光穩(wěn)定性差是稀土有機配合物在實際應用中的主要限制因素；②稀土離子的激發(fā)態(tài)的熒光壽命有了極大的提高；③該新型發(fā)光軟材料同時具有良好的導電性和優(yōu)異的發(fā)光性能。因此含稀土的離子液體發(fā)光軟材料近年來得到高度重視，有望在激光器及有機光電顯示等領域得到應用。

近來離子液體作為發(fā)光軟材料或作為發(fā)光分子的溶劑亦有所報道。例如，國際上Binnemans教授^[121,122]以及Mudring教授^[123]在這方面做出了較出色的工作。值得一提的是，K. Binnemans教授將β-二酮型稀土有機配合物摻雜到離子液體中，在維持其較高量子產率的同時還極大地提高了該類稀土有機配合物的光穩(wěn)定性。河北工業(yè)大學的李煥榮教授^[124]課題組利用稀土配合物溶解在離子液體中有較強的熒光和光化學穩(wěn)定性的特性，以及離子液體的“可設計性”，將特定官能團嫁接到陽離子咪唑環(huán)上并與稀土離子配位制備功能化發(fā)光離子液體。該發(fā)光離子液體的物理性質很大程度上依賴于羧酸功能化離子液體的陰離子，以Br^–作為陰離子而獲得的發(fā)光軟材料呈糊狀，而用取代Br^–就可以得到黏性、透明、發(fā)光的液體材料。這種陰離子對物理性質的影響同時也適用于三聯(lián)吡啶功能化離子液體。通過將三聯(lián)吡啶功能化離子液體和與Eu³⁺配位的羧酸功能化離子液體混合制備的發(fā)光軟材料在紫外燈（λ_max=365nm） 的照射下發(fā)出非常亮的紅光（圖2.20）。該方法開發(fā)出了一種簡單、容易、環(huán)保的稀土-離子液體發(fā)光軟材料的制備方法，對拓展離子液體的應用范圍、優(yōu)化和發(fā)展新型發(fā)光軟材料的綠色合成工藝具有十分重要的意義。