第20章　生物能學

20.1　復習筆記

一、有關熱力學的一些基本概念

1．體系的概念、性質和狀態

（1）概念

體系又稱系統或物系，是指在研究中所涉及的全部物質的總稱，即在一個限定范圍內的物質。

（2）性質

一個體系的性質包括壓力、體積、溫度、組成、比熱及表面張力等。

（3）類型

①開放體系

凡與環境之間有物質交換和能量傳遞的體系。生物體都屬于開放體系。

②封閉體系

凡與環境之間只有能量傳遞而不能發生物質交換的體系。

③隔離體系

凡與環境不能以任何形式發生作用的，既無能量傳遞也無物質交換的體系。

（4）狀態函數

狀態函數是指這種性質與狀態之間的單值對應關系，即當體系的各種性質確定之后，這個體系的狀態的道確定。當一個體系的狀態確定之后，這個體系的各種性質也就有了確定的數值。狀態函數的變化只與體系狀態變化的始態和終態有關。

2．能的兩種形式—熱與功

熱與功是能的兩種主要形式，是一個體系的狀態在發生變化時與環境交換能量的兩種形式。

（1）熱是由于溫差而產生的能量傳遞方式。熱的傳遞總是伴隨著質點的無序運動。

（2）功是體系與環境間另外一種能量交換方式。任何一種功都伴隨著體系質點的定向移動。這是一種有序的運動。

3．內能和焓的概念

內能

內能是體系內部質點能量的總和，是由于分子的平動能、轉動能、振動能、電子能、電子與核的相對靜止質量能及分子間相互作用的勢能等所形成。通常用符號U或E表示。內能是體系狀態的函數，與達到某個狀態的途徑無關。

焓

焓又稱為熱焓，用符號H表示。它是一個體系的內能與其全部分子的壓力和體積總變化之和。焓所涉及到的是體系內質點之間的相互作用和質點自身的能量。焓的變化稱為焓變，用符號ΔH表示。焓變和內能變化之間的關系可用下式表示：

式中：ΔH：焓變；ΔU：內能的變化，也可用ΔE表示；ΔPV：壓力(P)和體積Δ(V)的變化。

4．熱力學第一定律

（1）熱力學第一定律稱為能量守恒定律。這一定律指出一個體系及其周圍環境的總能量是一個常數。不會憑空發生和消失。熱力學第一定律的數學表達式如下：

式中：ΔU：一個體系的內能變化；

Q：體系變化時吸收的熱量；

W：代表體系所做的功。

（2）如果體系的內能發生了微小變化，這個微小變化用下式表達：

式中：dU：體系內能的微小變化；

dQ：體系吸收的的微小熱量；

dW：體系所做的微小功。

（3）等壓過程

對于一個等壓過程，體系只做體積功，不對環境做功，，，，故。即體系吸收的熱量在數值上等于體系焓的改變量。

（4）等體積過程

對于體積不改變的過程，，所以。即在恒容條件下，體系吸收的熱量，在數值上等于體系內能的改變量。

5．化學能的轉化

（1）化學能的轉化

化學物質所含的能量可以在其發生反應時轉換為其他形式。在代謝過程中，生物體將引入機體的化學物質一步步轉換為含較低能量的新化學物質同時釋放出自由能和熱。

（2）燃燒熱

燃燒熱是指將一摩爾的有機化合物完全氧化所釋放出的最大能量。燃燒是一種激烈的氧化形式。在緩慢的氧化作用中，化學物質所釋放的能量等于這一物質所具有的化學鍵能與其氧化產物所含化學鍵能之差。

（3）生物氧化

生物氧化是化學物質在機體內進行的氧化作用。最終產物和燃燒一樣是二氧化碳和水，但生物體內的氧化過程是緩慢地，逐步地將能量釋放出來，其中大部分能量轉移到一些特殊的化合物中。

6．熱力學第二定律和熵的概念

（1）熵

熵是指代表體系能量分散程度的狀態函數，即代表一個體系質點散亂無序的程度，用符號S表示。熵的變化用ΔS表示，是正值。

（2）熱力學第二定律

①熱力學第二定律第一種概念

熱的傳導只能由高溫物體傳至低溫物體。熱的自發地逆向傳導是不可能的。即熱力學體系的運動有一定的方向性，即自高溫流向低溫。

②熱力學第二定律另一種概念

在隔離體系中，一個過程只有當其體系和周圍環境的熵值總和增加時才能自發進行。隔離體系的熵變可用下式表示：

或

式中：Q：隔離體系的熱量；

T：體系的熱力學溫度（絕對溫度）；

ΔS：體系的熵變。

7．自由能的概念

（1）定義

自由能是指凡是能夠用于做功的能量，能量Q的全部都是自由能。通常可用的能量分為兩種。一種是熱能，熱能做功只能引起溫度或壓力的變化；另一種是自由能，這種能可在恒溫恒壓下做功。

（2）Gibbs提出的自由能公式

，即自由能

在一個反應中，如果，則表示該反應是可逆反應；，該反應不能夠發生；，反應可以進行。

二、化學反應中自由能的變化和意義

1．化學反應的自由能變化公式

（1）自由能的變化公式即自由能公式

（2）自由能可以被看成是促使化學反應達到平衡的一種驅動力。當一化學反應達到平衡時，焓和熵的變化在數值上是相等的。這時自由能的變化是0。

2．標準自由能變化和化學平衡的關系

（1）標準條件

標準條件指的是反應的溫度為25℃，大氣壓為1atm（101325 Pa），參加反應的物質和生成物質的濃度都是1 mol/L。反應環境的pH為7。

（2）標準自由能

化學反應的自由能變化是指反應物自由能的總和與產物自由能總和之差。通常把在標準條件下所發生的化學反應的自由能變化稱為標準自由能變化，用表示。

（3）ΔG0和ΔG的關系

對于可逆反應

在恒溫恒壓條件下

當反應到達平衡時自由能變化為零，即

表示在一定條件下反應的平衡常數

則

將上面式改寫為對數式：

還可改寫成：

式中R為氣體常數，（K為絕對溫度298K，即25℃）。

3．標準生成自由能及其應用

（1）定義

①由處于標準狀態的最穩定單質合成標準狀態當量化合物時，其標準自由能的變化值（）。

②規定在一大氣壓下，一定溫度時，最穩定單質的標準自由能為零。這樣在標準狀態下，由穩定單質生成1mol純化合物的ΔG0就等于該化合物的標準生成自由能。單位是J/mol，或kJ/mol。

（2）應用

利用標準生成自由能可以測知一個反應的標準自由能變化。計算公式為

計算時標準自由能可以查表而得，一些常見的物質標準自由能如表20-1所示。

表20-1 常見化合物的標準自由能

4．偶聯化學反應標準自由能變化的可加性及其意義

（1）在互相聯系或稱為偶聯的化學反應中，這些相互聯系的化學反應的總的標準自由能變化等于各步反應自由能變化的總和。即偶聯化學反應各反應的標準自由能變化是可以相加的；

（2）ΔG>0的反應可以和ΔG<0的反應偶聯，使反應能夠實際發生。

5．能量學用于生物化學反應中的一些規定

（1）在任何條件下，一個有水作為反應物或產物的體系中，水的濃度規定為1.0。

（2）在生物化學能量學中，通常把標準狀況的pH規定為7.0。

（3）ΔG0值用于生物化學能量學是假設每個反應物和產物都能解離。它們解離的標準狀態是未解離形式和解離形式的混和狀態。兩種狀態的存在是的環境。

（4）標準自由能單位，過去和習慣上都以cal/mol或kcal/mol表示。1cal是1g無空氣之水的溫度在恒定壓力下從14.5℃升到15.5℃所需的熱量。

6．ΔG0、ΔG以及平衡常數計算的舉例

葡萄糖-1-磷酸的濃度為0.020mol/L，在磷酸葡萄糖變位酶催化下，向葡萄糖-6-磷酸轉變，或由葡萄糖-6-磷酸（起始濃度也是0.020mol/L），向葡萄糖-l-磷酸轉變，最后得到混合物。無論以哪個為起始物都含有0.001 mol/L的葡萄糖-1-磷酸和0.019 mol/L的葡萄糖-6-磷酸。此反應溫度為25℃，。求出該反應的K'_eq和ΔG0＇值。