第一模塊　歷年真題及詳解

2015年全國碩士研究生招生考試農學門類聯考化學真題及詳解

一、單項選擇題：1～30小題，每小題2分，共60分。下列每題給出的四個選項中，只有一個選項是符合題目要求的。

1．在難揮發物質的稀水溶液中，凝固點相同的是（　　）。

A．沸點升高值相等的兩溶液

B．物質的量深度相等的兩溶液

C．物質的量相等的兩溶液

D．質量摩爾濃度相等的兩溶液

【答案】A

【解析】BC兩項，難揮發、非電解質稀溶液的沸點上升，以及非電解質稀溶液的凝固點下降，均與溶質的質量摩爾濃度成正比。D項，若二溶液中一為非電解質溶液、一為電解質溶液，如為b（C₆H₁₂O₆）＝b（NaCl）的二溶液，由于NaCI在水中離解，溶液中溶質粒子的總濃度b（Na^＋）＋b（C1）大于b（C₆H₁₂O₆），溶液的凝固點自然不等。若二溶液均為電解質溶液，則因為二電解質正、負離子的比例不同，或二電解質離解度不同，二溶液的凝固點也會不同。

2．已知下列熱化學方程式：

，

則反應（3）為（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】反應式（1）－反應式（2）得反應式（3），根據蓋斯定律

3．測定溶液pH時，常用的氫離子指示電極為（　　）

A．甘汞電極

B．Ag－AgCl電極

C．玻璃電極

D．鉑電極

【答案】C

4．定量分析中，對照試驗的目的是（　　）

A．檢驗偶然誤差

B．檢驗系統誤差

C．檢驗蒸餾水的純度

D．檢驗操作的精密度

【答案】B

5．下列0.10mol·L^－1的酸性溶液中，能用0.1000mol·L^－1NaOH溶液直接準確滴定的是（　）

A．

B．

C．

D．

【答案】A

【解析】c（HB）＝0.1mol·L^－1的弱一元酸可被準確滴定（終點誤差不大于±0.2％）的條件為弱酸。其中

6．已知，，

。

向相同濃度的混合溶液逐滴加入NaOH溶液，首先沉淀的離子是（　　）

A．Ca²^＋

B．Mg²^＋

C．Mn²^＋

D．Ni²^＋

【答案】D

【解析】四種難溶氫氧化物均為1：2型。類型相同的難溶電解質，若被沉淀離子濃度相同，則溶度積最小者首先被沉淀。

7．用半透膜隔開兩種不同濃度的蔗糖溶液，為了保持滲透平衡，可以在濃蔗糖溶液上方施加一定的壓力，這個壓力為（　　）

A．濃蔗糖溶液的滲透壓

B．稀蔗糖溶液的滲透壓

C．兩種蔗糖溶液的滲透壓之和

D．兩種蔗糖溶液的滲透壓之差

【答案】D

8．298.15K時，Ag₂O（s）的，則的為（　）

A．－92kJ·mol^－1

B．92kJ·mol^－1

C．－66kJ·mol^－1

D．無法確定

【答案】D

【解析】標準狀態、298.15K，Gibbs方程給出的是同一過程的之間的關系。分別是過程的、是標準狀態下1molAg₂O由0K升溫至298.15K過程中系統的熵變，不是過程。

9．用EDTA滴定Ca²^＋、Mg²^＋時，能掩蔽Fe³^＋的掩蔽劑是（　）

A．抗壞血酸

B．鹽酸羥胺

C．三乙醇胺

D．NaCl

【答案】C

10．電極反應的電極電勢為，的電極電勢為，則的電極電勢的關系為（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】電極電勢是電極與標準氫電極組成原電池的電動勢，與電極反應的寫法無關。

11．在含有Pb²^＋和Cd²^＋的溶液中，通入H₂S至沉淀完全時，溶液中為（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】在含有PbS（s）和CdS（s）沉淀的溶液中，同時存在以下二平衡：

根據多重平衡原理，二方程中硫離子濃度相等。二式相比可得C。

12．已知水溶液的密度為1.251g·mL^－1，則其質量摩爾濃度為（　　）

A．5.38mol·kg^－1

B．4.38mol·kg^－1

C．3.00mol·kg^－1

D．2.68mol·kg^－1

【答案】A

【解析】計算得

13．已知體積為V、濃度為0.2mol·L^－1的一元弱酸水溶液，若使其解離度增加一倍，則溶液的體積應稀釋為（　　）

A．2V

B．4V

C．6V

D．10V

【答案】B

【解析】計算得

所以．

14．0.5molO₂（g）與1molCO（g）完全反應生成lmolCO₂（g），反應進度為（　　）

A．1mol

B．2mol

C．3mol

D．無法判定

【答案】D

【解析】根據反應進度定義：，其中，化學計量數需根據化學反應式確定，因此無反應式則無法判定反應進度。

15．用0.1000mol·L^－1NaOH溶液滴定0.1000mol·L^－1HCOOH溶液，滴定突躍范圍的pH為6.74～9.70。可選用的指示劑是（　　）

A．甲基橙

B．中性紅

C．溴酚藍

D．甲基紅

【答案】B

【解析】酸堿滴定中，所選用指示劑的變色點應在滴定的pH突躍范圍內。

16．下列化合物可水解為的是（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】A項是內酯，水解生成γ－羥基酸；B項是酸酐，水解生成二元酸；C項是環醚，除非有濃HI作用，否則不會水解；D項是環狀半縮醛，容易水解生成γ－羥基醛。

17．下列化合物既有順反異構體又有對映異構體的是（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】A項，沒有手性碳原子，且同碳二取代沒有立體分布差異，沒有順反異構，也沒有對映異構；B項，有順反異構：順式1，2－二甲基環戊烷，又有兩個手性碳原子且分子內無對稱因素，有對映異構；C項，有一個手性碳原子，有對映異構，由于是環烯烴，沒有順反異構體；D項，也是環烯烴，沒有順反異構，甲基連在雙鍵碳原子上，沒有手性碳原子，沒有對映異構。

18．反應主要的一取代產物有（　　）

A．3種

B．4種

C．5種

D．6種

【答案】A

【解析】烯烴發生光照下鹵化反應時，相對于雙鍵的α－碳原子容易發生鹵原子取代，形成一取代主要產物。1－乙基環己烯有三個這樣的α－碳原子，因此有三個主要產物。

19．可用于制備的方法是（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】A項是伯酰胺降解反應，產物是； B項是酰胺水解反應，產物是；C項是氧化反應，產物是；D項是氰基水解反應，產物是。

20．下列環狀結構無閉環共軛體系的是（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】A

【解析】A項分子中，環上有一個sp³雜化的飽和碳原子，沒有p軌道，共軛體系局限在形成兩條雙鍵的4個碳原子中，共軛不閉合。BCD三項，分子中分別有自由基、碳正離子和碳負離子，自由基、碳正離子和碳負離子都可以形成sp²雜化，有一條p軌道與兩條雙鍵的4條p軌道平行，形成閉合的共軛體系。B項是自由基，p軌道上有1個電子參與共軛，整個共軛體系中有5個p電子；C項是碳正離子，p軌道上沒有電子，整個共軛體系中有4個p電子；D項是碳負離子，p軌道上有2個電子，整個共軛體系中有6個p電子。

21．下列化合物中，與過量苯肼作用后生成的物質是（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】A

【解析】生成的糖脎分子中，3，4，5位三個碳原子上的羥基在碳鏈的同側，對應的糖環上，3，4，5位三個碳原子上的羥基也在環平面的同側。

由B、C、D三個糖生成的糖脎分別是：

B：；

C：

D：。

22．下列化合物結構中，存在p－π共軛的是（　　）

A．苯甲醛

B．苯甲醇

C．苯酚

D．苯乙烯

【答案】C

【解析】A項，苯甲醛分子中羰基與苯環存在π－π共軛；B項，苯甲醇分子中苯環連接飽和碳原子，苯環與羥甲基沒有共軛；C項，苯酚分子中苯環與羥基氧原子存在p－π共軛；D項，苯乙烯分子中苯環與碳－碳雙鍵存在π－π共軛。

23．2，6－二羥基嘌呤的結構式為（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】A

【解析】A B兩項，都是二羥基嘌呤。嘌呤環上原子編號與其他稠雜環不同：

A項是2，6－二羥基嘌呤；B項是2，8－二羥基嘌呤；CD兩項，都屬于苯并咪唑。

24．（2S，3S）－2，3－二溴丁烷的Fischer投影式為（　）

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】A項的構型2S，3R；B項的構型2R，3R；C項的構型2R，3S；D項的構型2S，3S。

25．下列說法中，不正確的是（　　）

A．醛不能形成分子間氫鍵，但可以和水形成氫鍵

B．烷烴不具有活性官能團，是一類化學性質穩定的物質

C．季銨堿的堿性比氫氧化鈉弱得多

D．對硝基苯酚不能形成分子內氫鍵

【答案】C

【解析】C項，水溶液中，季銨堿的堿性與NaOH相當。

26．乙醚和正丁醇的分子式均為C₄H₁₀O，它們屬于（　　）

A．互變異構

B．碳鏈異構

C．官能團異構

D．官能團位置異構

【答案】C

【解析】乙醚的官能團是醚鍵（又稱氧橋鍵），正丁醇的官能團是羥基，兩個化合物組成相同，只是官能團不同。

27．下列屬于S_N2反應特征的是（　）

①反應速率受反應物濃度影響，與親核試劑濃度無關

②反應速率受反應物濃度影響，與親核試劑濃度有關

③發生構型翻轉

④生成碳正離子中間體

A．①③

B．②④

C．①④

D．②③

【答案】D

【解析】①和④屬于S_N1反應的典型特征，②和③屬于S_N2反應的典型特征。

28．下列化合物進行親電取代的硝化反應時，只生成一種一元硝化產物的是（　　）

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】AD兩項，都有兩種可能的一硝化產物；C項，有三種一硝化產物；B項，只能有唯一的反應位置。

29．在光照下與溴發生反應，（a）（b）（c）三個碳原子上的氫被取代的活性順序是（　　）

A．（a）＞（b）＞（c）

B．（b）＞（c）＞（a）

C．（c）＞（a）＞（b）

D．（a）＞（c）＞（b）

【答案】B

【解析】光照下烷烴與溴發生早已經取代反應，不同碳原子上氫原子的取代反應活性不同，三級碳原子上的氫原子反應活性最高，二級碳原子上的氫原子次之，一級碳原子上的氫原子活性相對最低。

30．在酸催化下可水解生成兩種物質，且分子式符合C₃H₆O₂的化合物有（　　）

A．1種

B．2種

C．3種

D．4種

【答案】C

【解析】C₃H₆O₂的分子組成有一個不飽和度，可能是碳－氧雙鍵或環。①若是碳－氧雙鍵則有符合條件；②若是環則有（乙二醇縮甲醛）符合條件。

二、填空題：31～55小題，每空1分，共35分。

31．磷酸的，該數值的有效數字是（1）位。

【答案】2

32．用鐵銨礬作指示劑的銀量法稱為（2）法。

【答案】佛爾哈德

33．用萬分之一的分析天平稱量時，要使試樣的稱量誤差≤0.1％，至少應稱取試樣（3）克。

【答案】0.2

34．已知，則緩沖溶液的緩沖范圍的pH為（4）。

【答案】7.0～9.0

35．火柴頭中的P₄S₃在氧氣中燃燒時生成P₄O₁₀（s）和SO₂（g），在298.15K和標準狀態下，1molP₄S₃燃燒放熱3677kJ，其熱化學方程式為（5）。

【答案】

36．用差減法稱取基準物質K₂Cr₂O₇時，有少量K₂Cr₂O₇掉在桌面上未被發現，則配得的標準溶液濃度將偏（6）（填“低”或“高”）。用此溶液測定試樣中鐵時，會引起（7）誤差（填“正”或“負”）。

【答案】低；正

37．判斷下列過程的熵變。（填“正”、“負”或“零”）

①溶解少量食鹽于水中：（8）；②活性炭表面吸附氧氣：（9）。

【答案】正；負

38．某＋2價金屬離子有9個價電子，價電子的主量子數為3、角量子數為2，該元素位于周期表中第（10）周期（11）族。

【答案】四；IB

【解析】根據題意，該元素基態原子價電子結構為。

39．在室溫下，溶液中，c（H^＋）＝（12）mol·L^－l，HA的共軛堿的（13）。

【答案】

40．下圖給出了氧族元素氫化物的沸點變化趨勢。H₂O的沸點最高的原因是（14）；H₂Te的沸點比H₂S高的原因是（15）。

【答案】H₂O分子間存在氫鍵；H₂Te分子間色散力較高。

41．碳正離子①②③④穩定性由大到小的順序是（16）。（只填序號）

【答案】①③②④

【解析】碳正離子是缺電子的sp²雜化，能與苯環形成p－π共軛，產生的＋C效應分散正電荷而得到穩定；也能與給電子的烷基產生＋I效應分散正電荷得到穩定。＋C效應強于＋I效應，而且這些效應可以疊加，越多越穩定。

①有＋C效應和兩個＋I效應；②有兩個＋I效應；③有＋C效應和一個＋I效應；④只有一個＋I效應。

42．順－9－十八碳烯酸的結構式是（17）。

【答案】

43．化合物①②③④酸性由強到弱的順序是（18）。（只填序號）。

【答案】②④③①

【解析】對位取代的苯酚的酸性取決于取代基性質。吸電子基增強酚的酸性，給電子基削弱酚的酸性。—NO₂是強于—Cl吸電子基，—CH₃是強于—H的給電子基。

44．完成反應式（只寫主產物）：（19）。

【答案】

【解析】濃HI與醚反應是親核取代反應，H^＋結合醚氧原子，在飽和碳原子上形成正電荷中心，I^－進攻斷開C－O鍵，形成C－I鍵：

45．兩組化合物①仲丁醇和異丙醇；②異丁醇和異丙醇，可以用Lucas試劑鑒別的是（20）。（只填序號）

【答案】②

【解析】Lucas試劑可用于鑒別能溶于濃鹽酸的不同的醇。①中兩種醇都是仲醇，與Lucas試劑反應有相同的現象，反應數分鐘后都出現混濁，因此不能鑒別二者。②中兩種醇，異丙醇是仲醇，異丁醇是伯醇，加入Lucas試劑后數分鐘出現混濁的是異丙醇，不經加熱不會出現混濁的是異丁醇。

46．吡咯、呋喃、噻吩和吡啶中，親電取代反應活性比苯弱的是（21）。

【答案】吡啶

【解析】吡啶是六元芳雜環，環上的N一種有強吸電子效應，相當于第二類定位基，對環上的親電取代反應致鈍。吡咯、呋喃、噻吩是五元芳雜環環上的雜原子都有強給電子效應，相當于第一類定位基，對環上的親電取代反應致活。

47．化合物在酸催化下分子內脫水，主產物是（22）。（填結構式）。

【答案】

【解析】在酸作用下，3，3－二甲基－2－丁醇發生羥基質子化，生成碳正離子，繼而鄰位上一個甲基遷移發生碳正離子重排，最終得到產物：

48．二糖的兩個單糖是通過（23）—苷鍵連接的。

【答案】

49．丙氨酸乙酯在pH＝4時，在電場中將向（24）極移動。

【答案】負

【解析】丙氨酸乙酯分子中只有—NH₂，沒有羧基—COOH。在pH＝4的水溶液中—NH₂質子化形成正離子：，在電場中會向負極移動。

50．完成反應式（只寫主產物）：（25）。

【答案】

【解析】脂肪族伯胺與HNO₂作用，－NH₂轉化成－OH。

51．完成反應式（只寫主產物）：（26）；

（27）。

【答案】

【解析】前一個反應是δ－羥基酸發生分子內的酯化反應；后一個反應第一步是酯水解反應生成一個二元酸鹽，第二步酸化生成相應的二元酸，其中一個是β－羰基酸，受熱發生脫羧反應形成產物。

52．Fehling試劑和Tollens試劑中，能區別苯甲醛和苯乙醛的是（28）試劑，此反應的明顯現象是有（29）生成。

【答案】Fehling試劑；磚紅色沉淀

【解析】Tollens試劑與苯甲醛和苯乙醛都能反應，且有相同的現象。

53．完成反應式（只寫主產物）：

【答案】

54．完成反應式（只寫主產物）：（32）；

（33）。

【答案】

55．化合物可由（34）和（35）通過雙烯合成（Diels—Alder反應）制備。（兩空均填結構式）。

【答案】

三、計算、分析與合成題：56～63小題，共55分。

56．（6分）比較下列配離子穩定性的大小，并說明理由。

（1）；

（2）。

答：（1）的穩定性高于。理由如下：

前者配位原子是C，其電負性與中心原子電負性相差較小，易于給出孤電子對，對中心原子內層d電子結構影響較大，所得配合物為內軌型配合物。后者，配位體水分子中的配位原子是O，其電負性與中心原子電負性相差較大，其孤對電子只能進入中心原子的外層軌道，對中心原子內層d電子影響較小，所得配合物為外軌型。同一中心原子所成配合物，內軌型較外軌型穩定。

（2）的穩定性高于。理由如下：

乙二胺（en）是多齒配體，與Co²^＋形成螯合物；NH₃是單齒配體，與Co³^＋形成簡單配合物。同一中心原子所成螯合物穩定性較簡單配合物高。

57．（4分）指出下列分子中的極性分子并說明其空間構型。

答：CHCl₃，極性分子，四面體構型（中心原子以sp³雜化軌道與1個H、3個Cl原子鍵合，分子無中心對稱性）；

NCl₃，極性分子，三角錐構型（中心原子以sp³非等性雜化軌道與3個Cl原子鍵合，分子無中心對稱性）；

（BCl₃，中心原子以等性sp²雜化軌道與Cl原子鍵合，平面正三角形構型，分子呈中心對稱，無極性；CS₂，中心原子以等性sp雜化軌道與S原子鍵合，直線型構型，分子呈中心對稱，無極性；SiH₄，中心原子以等性sp³雜化軌道與H原子鍵合，正四面體型，分子呈中心對稱，無極性）。

58．（8分）298.15K時，將電極和組成原電池。

（1）計算電池的電動勢；

（2）寫出電池反應，并計算該反應的標準平衡常數。

（已知：

解：（1）計算得

（2）原電池反應為

59．（5分）測定某一元脂肪胺的相對分子質量，先用脂肪胺與苦味酸（M＝229g·mol^－¹）反應得到苦味酸銨鹽。稱取0.0304g苦味酸銨鹽，用95％的乙醇溶解，定容至1L。將此溶液在0.5cm比色皿中于380nm測得吸光度為0.400。已知苦味酸銨鹽在380nm的摩爾吸收系數為。求該脂肪胺的相對分子質量。