3.2　行業二英排放情況

3.2.1　制漿造紙行業二英主要來源

自從20世紀80年代初在瑞典第一次發現漂白廢水中含有二英后，美國環保局也在一些造紙廠下游河中的魚體內檢測出二英類污染物。加拿大、日本等國家也相繼證實了造紙工業是二英類污染物的一個來源。

造紙工業的PCDD/Fs主要來自制漿造紙的紙漿氯化漂白過程，其形成途徑大致有以下2種。

（1）造紙原材料帶入

制漿造紙的原材料植物纖維中通常均含有少量的PCDD/Fs，在造紙生產過程中進入廢水或污泥。另外，對于廢紙制漿而言，回收的廢紙中的二英也成了再生紙二英的主要來源。

中國制漿造紙研究院的研究數據表明：在各種木材和廢木材制漿原料中都含有一定量的AOX（Absorbable Organic Halogen的縮寫，氟化物除外的可吸收有機鹵化物，二英屬于其中的一類物質）。從表3-3中可以看出，木材原料中AOX含量為2～16mg/kg，其中馬尾松、思茅松、意大利楊木的AOX含量較高，均超過10mg/kg；樟子松、楊木（某企業）、馬褂木的AOX含量較低，均低于3mg/kg。

非木材原料中AOX含量為1～120mg/kg，尤以麥草為最高；其次是蘆葦；最后是棉短絨（見表3-4）。

此外，在企業生產過程中使用的外部添加劑，也含有一定量的AOX（見表3-5）。

（2）造紙含氯漂白

在紙漿氯化漂白過程中，二苯并二英（DBD）和二苯并二呋喃（DBF）通過加成、取代、置換等反應過程，最終生成多氯二苯并二英（PCDDs）或多氯二苯并呋喃（PCDFs）。可以說，二苯并二英（DBD）和二苯并二呋喃（DBF）是PCDD/Fs的前驅物，而含氯漂白劑的漂白過程，則是制漿造紙行業二英產生的主要來源。

圖3-1是紙漿含氯漂白中產生二英機理。

DBD和DBF的主要來源有以下幾種。

① 原料植物纖維中固有的DBD和DBF。

② 由木素在制漿過程中轉化成的DBF。

③ 為降低料漿的泡沫和料漿的脫水性能而添加含有DBD和DBF的油基消泡劑。

其中，木素在制漿過程中經多種反應生成DBF是最主要的來源。木素是植物纖維的主要成分，其含量通常為17％～34％，在漂白化學漿的生產過程中需脫除。木素在氯化漂白過程中經置換、取代、加成等有機反應能生成許多的有機氯化物，其中生成的氯酚類有機物可進一步通過氧化偶聯或氯化/氧化偶聯反應生成PCDD/Fs，木素產生二英機理如圖3-2所示。

3.2.2　制漿造紙行業二英釋放途徑

制漿造紙過程產生的二英類POPs向環境中釋放的途徑包括水體、產品、污泥廢渣和大氣。

（1）向水體中的釋放

制漿造紙是水耗較高的工業，企業的耗水量隨著紙廠內部水循環利用率的提高而減少。目前在制漿造紙工業比較發達的國家，典型的制漿造紙企業廢水排放量可以控制在20～40m3/t漿之間。

美國國家環保局1998年的報告中指出，在制漿造紙企業排放的廢水中，經檢測其向水體中釋放二英的量在3～210pg TEQ/L之間，其平均值為73pg TEQ/L。對于硫酸鹽漿采用傳統含氯氣漂白方式的企業，經檢測其向廢水中釋放的二英的量可達4.5μg TEQ/t漿。如果在漂白的第一階段氯氣被二氧化氯所取代，其向廢水中釋放的二英量則急劇減少，其中2,3,7,8-TCDD和2,3,7,8-TCDF的量低于0.3～0.9pg TEQ/L。

（2）向產品中的釋放

制漿造紙企業生產的產品可以被二英和呋喃所污染，污染的程度取決于企業在漂白工序中所采用的技術手段。對以木材為原料的采用氯氣漂白的紙漿和產品來說，目前已證實二英和呋喃的含量較高。測試結果表明，對于生活用紙（包括紙巾、紙袋等）和其他消費用紙，其POPs含量約為8μg TEQ/t。

采用ECF（無元素氯漂白）漂白的紙漿，如果進入漂白段紙漿的硬度過高或采用的二氧化氯的純度過低，都可能使產生的二英和呋喃的含量增加。美國的檢測數據表明，漂白后的紙漿中二英含量在0.6～200ng TEQ/kg漿之間。相關的研究表明，以廢紙為原料的紙漿和紙制品中含有的二英大約為3～10μg TEQ/t，其主要來源于廢紙本身。

（3）向污泥廢渣中的釋放

在制漿造紙工業中，二英可通過污泥廢渣向環境中釋放，主要是廢水處理廠產生的污泥。檢測結果表明，對于采用氯氣漂白工序的制漿造紙企業，其污泥中二英含量約為93ng TEQ/kg（范圍為2～370ng TEQ/kg）。對于采用二氧化氯漂白工序的制漿造紙企業，其污泥中二英含量僅約為10ng TEQ/kg。對于采用廢紙為原料生產脫墨紙漿的造紙企業，其脫墨污泥中會檢測到較高的二英含量，范圍在24.9～44.37ng TEQ/kg之間。

（4）向大氣中的釋放

向大氣中排放二英僅發生在制漿廠的堿回收和生物質鍋爐工序。對以木材為原料的酸法和堿法制漿企業的測試結果表明，堿回收鍋爐釋放的煙氣流量平均約為6000～9000m3/t漿，每立方米煙氣約產生二英量為0.41ng TEQ（范圍0.036～1.4ng TEQ）。在加拿大沿海地區對含鹽泥的木材制漿廠的測試結果表明，化學品回收鍋爐和生物質鍋爐向大氣中釋放二英量明顯增加。對于非木纖維的黑液鍋爐和生物質鍋爐還沒有獲取相關數據。

堿法制漿造紙企業中，需要配備燃燒濃縮黑液的堿回收鍋爐。其煙氣凈化裝置通常是旋風分離器、濕法除塵或靜電除塵器。經檢測其向大氣中釋放二英量平均為0.07μg TEQ/t黑液。

美國國家環保局1998年的報告中指出，在制漿造紙企業中配備靜電除塵器的生物質鍋爐，用于燃燒廢水處理廠產生的污泥和木材備料和生產中產生的木材碎屑和樹皮，其向大氣中釋放二英量的范圍為0.0004～0.118μg TEQ/t污泥或木材。

3.2.3　制漿造紙行業二英排放量

各類漂白紙漿產生量及二英排放量估算如表3-6所列。

注：ND表示未檢出。

2014年，我國9.62×106t國產木漿產品的漂白工藝為ECF和TCF，各約占50％；1.13×106t蘆葦漿中包括了7.85×105t CEH漂白漿和2.0×105t ECF漂白漿；1.11×106t蔗渣漿中包括了5.7×105t CEH漂白漿和4.9×105t ECF漂白漿；1.54×106t竹漿中包括了4.1×105t CEH漂白漿和9.48×105t ECF漂白漿；3.36×106t稻麥草漿中包括了2.61×106t CEH漂白漿和5×104t ECF漂白漿，此外還有4.1×105t其他紙漿。根據2013年聯合國發布的“二英和呋喃排放識別和量化標準工具包”中設定的CEH、ECF和TCF漂白工藝的二英排放因子測算，制漿造紙過程共向水環境排放二英為20.08g TEQ，向產品中排放二英為47.48g TEQ，向殘渣中排放二英為20.99g TEQ（見表3-6）。