官术网_书友最值得收藏!

  • 碳納米管
  • 劉暢 成會(huì)明等
  • 6023字
  • 2020-03-04 17:53:15

3.1碳納米管的制備方法

制備碳納米管最常用的方法有三種,即電弧放電法(arc discharge)[6,18,19]、激光蒸發(fā)法(laser vaporization)[20]和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)[21]。此外,研究者還利用電解法[22]、太陽能法[23]、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法[24]、球磨法[25]、火焰法[26]和爆炸法[27]等成功地制備出碳納米管,但這些方法并不是常用的主流方法。以下將重點(diǎn)介紹電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等三種方法。

3.1.1電弧放電法

電弧實(shí)質(zhì)上是一種氣體放電現(xiàn)象,是在一定條件下使兩電極間的氣體空間導(dǎo)電,使電能轉(zhuǎn)化為熱能和光能的過程(圖3.1)。早在19世紀(jì)初,人們就通過在兩根石墨電極間放電而首次觀察到電弧,但用電弧技術(shù)從事碳材料研究并取得突破性進(jìn)展卻已是近兩個(gè)世紀(jì)以后。1990年,W. Kratschmer等采用電弧蒸發(fā)石墨電極的方法實(shí)現(xiàn)了C60的大量制備,引起廣泛關(guān)注[28]。1991年S. Iijima[3]在用電弧放電法制備C60的過程中,首次在陰極的沉積物中觀察到直徑為4~30nm、長(zhǎng)度約1μm、由石墨構(gòu)成的管狀結(jié)構(gòu)。該沉積物只在電極的一定區(qū)域富集,而且伴有大量雜質(zhì),制備出的最細(xì)管狀物僅由兩個(gè)石墨片層構(gòu)成,片層間距為0.34nm,其內(nèi)徑和外徑分別為4.8nm和5.5nm。

圖 3.1 電弧放電法制備碳納米管的裝置示意圖[18]

(a)陰極;(b)反應(yīng)室;(c)陽極

1992年,T.W. Ebbesen等[2]系統(tǒng)開展了電弧法制備碳納米管的研究,在氦氣氣氛下,通過優(yōu)化惰性氣體的種類和壓力、施加交流或直流電壓及電極的尺寸等條件參數(shù),制備出較大量碳納米管。其結(jié)果表明氦氣壓是影響碳納米管產(chǎn)量的主要因素。在18V的直流電流、2.66kPa氦氣氣氛下,幾乎不生長(zhǎng)碳納米管;當(dāng)氣壓提高到13.3kPa時(shí),有少量多壁碳納米管生成;壓力達(dá)到66.5kPa時(shí),可得到較多純度高的碳納米管。1999年,M. Ishigami[5]等對(duì)電弧法進(jìn)行改進(jìn),實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備多壁碳納米管,其實(shí)驗(yàn)裝置如圖3.2所示。將石墨陽極插入到含有液氮的反應(yīng)室內(nèi),與該反應(yīng)室內(nèi)已裝有的短銅棒(或石墨棒)陰極接觸產(chǎn)生電弧后,在電弧區(qū)生成的碳納米管落下并沉積在桶的底部。反應(yīng)室的底部呈漏斗狀,并由一閥門密封,該閥門定期自動(dòng)打開,可將碳納米管從反應(yīng)室取出。在該裝置中,可通過電子接觸裝置連續(xù)供應(yīng)石墨棒碳源。反應(yīng)室內(nèi)液氮的含量通過傳感器和液氮進(jìn)料管自動(dòng)調(diào)整。

圖3.2 液氮反應(yīng)室連續(xù)制備碳納米管裝置簡(jiǎn)圖[5]

1993年,S. Ijima等[29]采用電弧放電法合成出單壁碳納米管。其實(shí)驗(yàn)條件為:兩個(gè)垂直的電極位于反應(yīng)室中央,陽極在上、陰極在下,陽極是一根直徑為10mm的石墨碳棒,陰極則是一根帶有淺槽的石墨碳棒,淺槽中裝填少量的鐵。蒸發(fā)室內(nèi)填充13.33kPa甲烷和53.32kPa氬氣的混合氣體,通過在兩電極間加200A、20V的直流電,使碳棒電弧放電,此時(shí)淺槽中的鐵熔化形成小液滴,并繼而蒸發(fā)作為催化劑。在透射電鏡下觀察陰極產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),該產(chǎn)物大多集結(jié)成束,每一束由若干直徑為0.7~1.6nm的單層管構(gòu)成,也能觀察到少量單根的單壁碳納米管。幾乎與此同時(shí),D.S. Bethune等[1]也獨(dú)立地采用電弧放電法制備出單壁碳納米管。他們采用的陽極是直徑為6mm的石墨棒,其上鉆有直徑為4mm的孔,孔中填滿純金屬(Fe、Co、Ni)和碳的混合物。這些帶有填充物的陽極在133.3~666.5kPa的氦氣氛中、95~105A的電流作用下電弧放電,在反應(yīng)室里形成蜘蛛網(wǎng)狀的沉積物,而煤煙狀物質(zhì)則沉積在反應(yīng)室壁上。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)所得碳納米管是由一層石墨片層構(gòu)成,直徑均勻,大多在1.2nm±0.1nm,數(shù)量較少,產(chǎn)率低,僅為1%~4%。此方法與制備富勒烯和多壁碳納米管的不同之處在于在電極中含有催化劑,如鐵、鈷、鎳等。

在單壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)之初,電弧法制備出的產(chǎn)物中含有大量的無定形碳、金屬催化劑顆粒、C60等雜質(zhì),而碳納米管的含量很低。1997年,C. Journet等[30]對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn),用Ni/Y作催化劑獲得純度高達(dá)70%~90%的單壁碳納米管。與一般方法相比,其改進(jìn)之處在于陽極是可移動(dòng)的,保證了陽極在穩(wěn)定的電流下?lián)]發(fā)。

為了進(jìn)一步提高單壁碳納米管的產(chǎn)量和質(zhì)量,劉暢等[6]發(fā)明了半連續(xù)氫電弧法,實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3.3所示。與傳統(tǒng)電弧法不同,該法采用大陽極、小陰極,陰極與陽極成一斜角(30°~50°),而不是垂直相對(duì)。陰極是一根石墨棒,陽極則由混合均勻的石墨粉和催化劑組成。陽極與陰極的位置皆可調(diào),當(dāng)陽極反應(yīng)物消耗到一定程度后,可調(diào)節(jié)陽極的位置繼續(xù)合成,從而實(shí)現(xiàn)了制備過程的半連續(xù)化,在半小時(shí)內(nèi)可得約1.0g產(chǎn)物。用氫氣取代氦氣作為介質(zhì)氣體,不僅可降低成本,而且有效地提高了單壁碳納米管的質(zhì)量和產(chǎn)量,這是因?yàn)闅錃饪煽涛g反應(yīng)中生成的無定形碳等雜質(zhì)并促進(jìn)催化劑的蒸發(fā)。相比之下,該裝置具有以下優(yōu)點(diǎn):

圖3.3 半連續(xù)氫電弧法制備單壁碳納米管的裝置示意圖[6]

① 大直徑陽極圓盤提供了充足的反應(yīng)原料,有利于單壁碳納米管的大量制備。傳統(tǒng)電弧法中所用陰極、陽極的半徑均為10mm左右,在陽極棒的中間鉆有一個(gè)小孔,用于填充石墨粉與催化劑混合物。由于電極尺寸制約了加入反應(yīng)物的數(shù)量,產(chǎn)量必然受到限制;另外,催化劑填充在陽極棒中間的小孔中也會(huì)降低反應(yīng)物的均勻性而影響到產(chǎn)物的質(zhì)量。這種在大直徑陽極圓盤中填充混合均勻物料的方法有效地解決了以上問題,為單壁碳納米管的大量制備創(chuàng)造了有利條件。

② 陰極棒與陽極圓盤上表面成斜角而不是垂直相對(duì),在電弧吹力的作用下,可在反應(yīng)室內(nèi)形成一股等離子流,及時(shí)將反應(yīng)生成的單壁碳納米管攜帶出高溫反應(yīng)區(qū),避免傳統(tǒng)電弧法中可能出現(xiàn)的產(chǎn)物燒結(jié)現(xiàn)象;可保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)物濃度較低,這也有利于碳納米管的持續(xù)生成。

③ 陰極與陽極的方位、角度可調(diào)整,部分原料反應(yīng)完畢后可通過調(diào)整電極位置,利用其他原料繼續(xù)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了制備過程的半連續(xù)化。

根據(jù)外觀形貌特征可將所得產(chǎn)物分為兩種類型:即懸掛在電極和頂壁間的蜘蛛網(wǎng)狀物和黏附于反應(yīng)器內(nèi)壁的膜狀物。網(wǎng)狀物由多層絲網(wǎng)粘連、疊加而成,面積很大,往往可貫穿反應(yīng)器的穹頂;黏附于反應(yīng)器內(nèi)壁的膜狀物呈半透明狀,質(zhì)輕;膜狀物與網(wǎng)狀物都有很強(qiáng)的黏性,極易黏附于手、鑷子及容器壁上。圖3.4和圖3.5給出了收集到的網(wǎng)狀物和膜狀物的光學(xué)照片。圖3.5膜狀物的展開面積約為200cm2,重22mg。

圖3.4 半連續(xù)氫電弧法制備的網(wǎng)狀物照片[31]

圖3.5 半連續(xù)氫電弧法制備的膜狀物照片[31]

在此基礎(chǔ)上,該研究組于2005年又進(jìn)一步發(fā)展了雙壁碳納米管的電弧制備方法[32]。由于用氫取代了氦作緩沖氣體,既降低了成本又使產(chǎn)物純度提高;采用了含硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑,提高了產(chǎn)物的產(chǎn)量和質(zhì)量,并使制備過程半連續(xù)化[6,19]。在此半連續(xù)氫電弧法制備單壁碳納米管的工藝基礎(chǔ)上,2000年J.L. Hutchison等[33]通過調(diào)節(jié)催化劑的成分和載氣的流量,制備出純度較高的雙壁碳納米管。一般而言,由于電弧區(qū)的溫度較高,所制備的碳納米管的晶化程度也高。但電弧法對(duì)碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)(如直徑和手性)的可控性較差,而且很難進(jìn)一步提高產(chǎn)量和質(zhì)量[34]

3.1.2激光蒸發(fā)法

激光蒸發(fā)法是將由金屬催化劑/石墨粉混合制成的靶材置于石英管反應(yīng)器內(nèi),石英管則置于一水平加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至1473K時(shí),將惰性氣體充入管內(nèi),并將一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下生成氣態(tài)碳,其在催化劑作用下生長(zhǎng)單壁碳納米管。

激光蒸發(fā)石墨電極是研究碳簇的方法之一,R.E. Smalley等制備C60時(shí),在電極中加入一定量的催化劑顆粒,發(fā)現(xiàn)能得到單壁碳納米管[7]。1996年,A. Thess等[10]對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn),在1473K下,采用50ns的雙脈沖激光照射含Ni/Co催化劑顆粒的石墨靶,獲得了高質(zhì)量的單壁碳納米管束,每一管束是由若干單壁碳納米管沿軸向排列組成,管束內(nèi)的單壁碳納米管在弱的范德華力作用下形成三角形點(diǎn)陣,點(diǎn)陣參數(shù)為1.7nm。產(chǎn)物中單壁碳納米管的含量大于70%,直徑在1.38nm左右。該方法首次得到了相對(duì)較大量的單壁碳納米管,為研究單壁碳納米管的物理化學(xué)性能提供了材料基礎(chǔ)。

采用上述方法制備碳納米管的過程中,隨石墨的蒸發(fā),金屬/石墨靶的表面產(chǎn)生金屬富集,致使單壁碳納米管的產(chǎn)率降低,M. Yudasaka[11]對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn),將金屬/石墨混合靶改為純過渡金屬或其合金及純石墨兩個(gè)靶。將兩靶對(duì)向放置,并同時(shí)受激光照射。這樣可消除因石墨揮發(fā)而導(dǎo)致石墨靶表面金屬富集引起的產(chǎn)量下降。

T. Guo等[8]研究了金屬催化劑與單壁碳納米管產(chǎn)量的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨催化劑的改變,碳納米管的產(chǎn)量會(huì)發(fā)生很大的變化。當(dāng)使用Ni/Co合金為催化劑時(shí),單壁碳納米管的產(chǎn)量比使用純金屬催化劑提高10~100倍。同時(shí),以Co/Pt合金及Ni/Pt合金為催化劑也可獲得高產(chǎn)量的單壁碳納米管,但是以Pt為催化劑時(shí)所得產(chǎn)物中單壁碳納米管的含量較低。以Co/Cu合金為催化劑可獲得少量單壁碳納米管,而以Cu為催化劑時(shí)則生成半球形帽狀物。

3.1.3化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法具有成本低、產(chǎn)量大、實(shí)驗(yàn)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn),是最有希望實(shí)現(xiàn)大量制備高質(zhì)量碳納米管的方法。因此該法受到了高度重視,并被廣泛采用。化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管按照催化劑供給或存在的方式又可分為三種方法:基片法[14]、擔(dān)載法和浮動(dòng)催化劑法[13]。催化劑通常使用過渡金屬元素Fe、Co、Ni或其組合,有時(shí)也添加稀土等其他元素及化合物。

基片法是將催化劑沉積在石英、硅片、藍(lán)寶石等平整基底上,以這些催化劑顆粒做“種籽”,在高溫下通入含碳?xì)怏w使之分解并在催化劑顆粒上析出并生長(zhǎng)碳納米管。一般而言,基片法可制備出純度較高、有序平行/垂直排列的碳納米管,即碳納米管陣列。相比于自由排布的碳納米管網(wǎng)絡(luò),其一致的取向能更有效地發(fā)揮碳納米管的高比表面積、大長(zhǎng)徑比等優(yōu)異性能。平行排布的單壁碳納米管陣列是延續(xù)目前硅基半導(dǎo)體材料摩爾定律的理想材料。目前,大面積陣列的定向生長(zhǎng)主要是通過電場(chǎng)誘導(dǎo)、晶格誘導(dǎo)和氣流誘導(dǎo)來實(shí)現(xiàn)的。可以將這些方法大致分為兩類,一類是利用基底與單壁碳納米管的相互作用來定向,也就是晶格誘導(dǎo)定向[圖3.6(a)][35~40];另外一類是利用外場(chǎng)或外力來定向,如電場(chǎng)定向[圖3.6(b)][41~43]和氣流定向等[圖3.6(c)][44~46]。J. Kong等[47]率先在硅片表面成功地制備出單根單壁碳納米管。隨后,科學(xué)家陸續(xù)報(bào)道了各種取向、定位和圖案設(shè)計(jì)的單壁碳納米管[48~51]。Y. Yao等[51]發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以改變合成單壁碳納米管的直徑。K. Hata研究組的Hayamizu等[52]采用水輔助CVD法直接制備出單壁碳納米管垂直陣列,并原位將其大量組裝成更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的電子機(jī)械器件(見圖3.7)。這是碳納米管制備技術(shù)上的又一次突破,并為大量廉價(jià)微型器件的構(gòu)建提供了一種新的途徑。

圖3.6 定向單壁碳納米管平行陣列生長(zhǎng)示意圖

(a)晶格誘導(dǎo)定向[39];(b)電場(chǎng)定向[42];(c)氣流定向[53]

圖3.7 碳納米管垂直陣列組裝的三維結(jié)構(gòu)電子機(jī)械器件[52]

擔(dān)載法是將催化劑顆粒擔(dān)載在多孔、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的粉末基體上,一般選用浸漬-干燥法。即將多孔擔(dān)載體粉末浸漬在催化劑的前驅(qū)體鹽溶液中,充分浸漬后,干燥去除溶劑,再在空氣中高溫煅燒(一般500℃)獲得金屬氧化物納米顆粒;將擔(dān)載有金屬氧化物的擔(dān)載體粉末置于反應(yīng)爐中,先在高溫(大于500℃)、還原氣氛下將金屬氧化物還原為金屬納米顆粒,再在適宜的化學(xué)氣相沉積條件下生長(zhǎng)碳納米管[54]

要實(shí)現(xiàn)碳納米管的批量制備,必須解決催化劑的連續(xù)供給和催化劑與產(chǎn)物的及時(shí)導(dǎo)出問題。在封閉的移動(dòng)床催化裂解反應(yīng)器中,經(jīng)還原處理的納米級(jí)催化劑通過噴嘴連續(xù)、均勻地噴灑到移動(dòng)床上,移動(dòng)床以一定的速度移動(dòng)。催化劑在恒溫區(qū)的停留時(shí)間可通過控制移動(dòng)床的運(yùn)動(dòng)速度加以調(diào)節(jié)。原料氣的流向可與床層的運(yùn)動(dòng)方向一致也可相反,在催化劑表面裂解生成碳納米管。當(dāng)催化劑在移動(dòng)床上的停留時(shí)間達(dá)到設(shè)定值時(shí),催化劑連同在其上生成的碳納米管從移動(dòng)床上脫出進(jìn)入收集器,反應(yīng)尾氣通過排氣口排出。采用移動(dòng)床催化裂解反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)碳納米管的連續(xù)制造,有望大幅度降低生產(chǎn)成本,為碳納米管的工業(yè)應(yīng)用提供保證。Wei等[55]使用流化床工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)水平單壁碳納米管的大量制備。目前國(guó)內(nèi)采用該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)百噸級(jí)碳納米管的工業(yè)化生產(chǎn),并應(yīng)用于鋰離子電池、復(fù)合材料等領(lǐng)域。

浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法的原理是氣流攜帶催化劑前驅(qū)體進(jìn)入反應(yīng)區(qū),在高溫下原位分解為催化劑顆粒,并在浮動(dòng)狀態(tài)下催化生長(zhǎng)碳納米管,生成的碳納米管在載氣攜帶下進(jìn)入低溫區(qū)停止生長(zhǎng)(圖3.8)。1998 年,成會(huì)明研究組采用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法,以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體、噻吩為生長(zhǎng)促進(jìn)劑,在1100~1200℃下催化裂解苯,大量制備高純度單壁碳納米管[13,56];2002年在此基礎(chǔ)上又成功合成出雙壁碳納米管[57]。浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法的設(shè)備簡(jiǎn)單,可半連續(xù)或連續(xù)生產(chǎn),故最有可能實(shí)現(xiàn)低成本、大量制備高質(zhì)量單壁碳納米管。2002年,Y. Wang等[58]開發(fā)出50kg/d量級(jí)的多壁碳納米管流化床生產(chǎn)裝置。2009年,成會(huì)明研究組在浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法制備單壁碳納米管的工藝基礎(chǔ)上,在反應(yīng)收集系統(tǒng)中設(shè)置多孔濾膜,制備出單壁碳納米管書狀宏觀體(圖3.9[59])。

圖 3.8 (a)浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)單壁碳納米管過程示意圖;(b)所生長(zhǎng)單壁碳納米管宏觀體的光學(xué)照片

圖3.9 單壁碳納米管書狀宏觀體的(a)頂部、(b)側(cè)面和(c)切向的掃描電鏡照片[59]

3.1.4其他方法

除上述制備碳納米管的主要方法外,科學(xué)家們還發(fā)展了多種其他制備方法,如電解法[22]、低溫固體熱解法[60]、球磨法[25,61]、擴(kuò)散火焰法等[62]。電解法的原理是將石墨陰極浸于熔融的無機(jī)鹽溶液中,在電流的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成碳納米管。用石墨舟作為電解系統(tǒng)的陰極,陽極為高純碳棒。將氯化鋰裝入舟內(nèi),并在空氣或氬氣氣氛下加熱到熔點(diǎn)(604℃),然后將陰極浸入到熔體中,并在兩電極間通入1~30A的電流,保持該電流至少1min。在此過程中,浸入到溶液中的陰極表面開始被腐蝕,出現(xiàn)小的腐蝕坑。所得產(chǎn)物中含碳納米管、洋蔥狀結(jié)構(gòu)及包覆碳層的顆粒。其中碳納米管有兩種形貌:螺旋型和卷曲型,直徑為2~20nm,由5~20層同軸石墨片組成。

低溫固體熱解法[60]是在相對(duì)低溫下,在石墨爐中熱解亞穩(wěn)定陶瓷前驅(qū)體(SiN0.63C1.33)而得到碳納米管。將其納米尺度粉末置于氮化硼瓷舟內(nèi),在氮?dú)鈿夥障掠?200~1900℃熱解得到多壁碳納米管。其生長(zhǎng)狀況及產(chǎn)率與系統(tǒng)的溫度及狀態(tài)密切相關(guān)。在1400℃靜止的氮?dú)鈿夥罩校技{米管的產(chǎn)量最大,而在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障拢纬商技{米管的最佳溫度為1850℃。碳納米管的直徑為10~25nm,長(zhǎng)為0.1~1μm。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,但由于碳納米管覆蓋在原材料表面,因此給分離和提純帶來困難,且產(chǎn)品質(zhì)量不高。

球磨法是將石墨粉進(jìn)行球磨結(jié)合退火處理制得碳納米管,該法較為簡(jiǎn)單,并具有工業(yè)化前景。首先將高純石墨粉在氬氣氣氛下球磨150h,然后在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?200℃熱處理6h,產(chǎn)物中含有大量多壁碳納米管。球磨法的機(jī)理尚不清楚,Y. Chen等[63]認(rèn)為球磨時(shí)納米碳成核,熱處理則是碳納米管生長(zhǎng)的過程。對(duì)粉末進(jìn)行X射線光電子譜的研究發(fā)現(xiàn):球磨后的石墨粉中含有鐵,這些鐵來自于球磨過程中使用的不銹鋼小球。隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng),石墨粉末中的鐵含量增加。故認(rèn)為在球磨過程中由不銹鋼球脫落出的微量鐵顆粒是熱處理?xiàng)l件下碳納米管生長(zhǎng)的催化劑。

R.L. Vander Wal等[62]利用擴(kuò)散火焰法合成了碳納米管。該法用茂金屬(如二茂鐵、二茂鎳等)形成的金屬納米催化劑顆粒來降低碳納米管形成時(shí)的表面束縛能,并可作為氣相反應(yīng)劑和固體碳沉積的有效界面。得到的多壁碳納米管直徑為20~30nm,最外層由無定形碳覆蓋,且碳納米管都很短。用惰性氣體稀釋火焰流是合成的關(guān)鍵,不用惰性氣體時(shí),合成的產(chǎn)物中只有煙炱和包裹著金屬催化劑的碳納米顆粒,沒有碳納米管。火焰的性質(zhì)也很重要,用氮?dú)庀♂尩募淄樽骱铣蓺鈺r(shí),產(chǎn)物中檢測(cè)不到碳納米管,用乙炔作原料氣時(shí)合成產(chǎn)物中碳納米管的量是乙烯原料氣的10倍。

主站蜘蛛池模板: 西乡县| 永年县| 鹰潭市| 祁阳县| 巢湖市| 霍邱县| 和静县| 九龙坡区| 上饶县| 依安县| 汉阴县| 宣汉县| 汾阳市| 察隅县| 滨州市| 额敏县| 新密市| 新闻| 洛阳市| 长治市| 汝州市| 德阳市| 龙海市| 垫江县| 平乡县| 禹州市| 察雅县| 察哈| 武宁县| 洱源县| 和政县| 芷江| 克拉玛依市| 嵊州市| 米泉市| 出国| 英吉沙县| 钦州市| 南川市| 鄄城县| 辉南县|