4.1　基本原理

紅外吸收光譜的特征主要體現在吸收峰的位置、峰數及峰強。本節主要討論紅外吸收峰產生的原因、峰位、峰數、峰強及其影響因素。

4.1.1　振動-轉動光譜

分子的振動能級大于轉動能級，在分子發生振動能級躍遷時，不可避免地有轉動能級躍遷，因而無法測得純振動光譜，首先討論簡單的雙原子分子的振動光譜。

（1）諧振子與位能曲線

如果把雙原子分子中A與B兩個原子視為用一個彈簧連接的兩個剛性小球體系，那么兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的簡諧振動，雙原子分子可視為諧振子（具有簡諧振動性質的振子），見圖4-3。

分子中原子在平衡位置附近以非常小的振幅做周期性的振動，即所謂簡諧振動。

諧振子位能U與r0（平衡時兩原子之間的距離）、r（振動時某瞬間兩原子之間的距離）之間的關系為

　　（4-1）

式中，k為化學鍵力常數，N/cm。當r=r0時，U=0；當r>r0或r<r0時，U>0。諧振子模型的位能曲線如圖4-4中a-a'所示。

量子力學證明，振動總能量隨振動量子數V的變化而變化，見式（4-2）。

　　（4-2）

式中，ν是分子振動頻率；V是振動量子數，V=0，1，2，3…。

當V=0時分子振動能級處于基態，EV=hν，為振動體系的零點能；當V≠0時，分子的振動能級處于激發態。雙原子分子（非諧振子）的振動位能曲線如圖4-4中b-b'所示。

分子吸收適當頻率的紅外輻射（hνL）后，可以由基態躍遷至激發態，其所吸收的輻射能量等于分子振動能量之差，即

hνL=ΔEV=ΔVhν　　 （4-3）

當分子吸收某一頻率的紅外輻射后，由基態（V=0）躍遷到第一激發態（V=1）時所產生的吸收峰稱為基頻峰。它是紅外光譜的主要吸收峰。

（2）振動能與振動頻率

分子中每個諧振子的振動頻率（ν）可由胡克（Hooke）定律導出

　　（4-4）

式中，ν為化學鍵的振動頻率；k為化學鍵的力常數；μ為雙原子的折合質量，即，mA、mB分別為化學鍵兩端的原子A、B的質量。

因為

所以

　　（4-5）

從式（4-5）可以知道，雙原子基團的基本振動頻率的大小取決于鍵兩端原子的折合原子量和鍵力常數，即取決于分子的結構特征。折合相對質量相同時，鍵力常數越大，振動頻率越大；鍵力常數相同時，折合相對質量越大，振動頻率越小。一些鍵的伸縮力常數見表4-2。　

【例1】　由表4-2查知CC鍵的k=9.5～9.9，令其為9.6，計算波數值。

解：

正己烯中CC鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。

例如，碳-碳鍵的伸縮振動引起的基頻峰波數分別為：

碳-碳鍵折合質量

C—C　 　k=5N/cm 　

CC　　 k=10N/cm　

　　　 k=15N/cm　　　　

上式表明化學鍵的振動頻率與鍵的強度和折合質量的關系。鍵力常數（k）越大，折合質量（μ'）越小，振動頻率越大。反之，k越小，μ'越大，振動頻率越小。由此可以得出：

①由于k>>kC—C，故紅外振動波數：σ>>σC—C。

②與C原子成鍵的其他原子隨著原子質量的增加，μ'增加，相應的紅外振動波數減小：

σC-H>σC-C>σC-O>σC-Cl>σC-Br>σC-I

③彎曲振動比伸縮振動容易，說明彎曲振動的力常數小于伸縮振動的力常數，故彎曲振動在紅外光譜的低波數區，如δC—H為1340cm-1、為1000～650cm-1，伸縮振動在紅外光譜的高波數區，如νC—H為3000cm-1。

4.1.2　振動形式

雙原子分子只有一種伸縮振動，多原子分子比較復雜，但可以分解為簡單的基本振動。分子的振動形式分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。亞甲基的基本振動形式見圖4-5。

（1）伸縮振動

分子中原子沿著化學鍵方向的振動，稱為伸縮振動，凡含2個或2個以上鍵的基團，都有對稱伸縮振動（符號為νs或νs）和不對稱伸縮振動（符號為νas或νas）。

對稱伸縮振動是指振動時，各鍵同時伸長或縮短（基團沿鍵軸的運動方向相同）；不對稱伸縮振動（簡稱反稱伸縮）是指振動時某些鍵伸長而另外的鍵則縮短（基團沿鍵軸的運動方向相反），見圖4-5（a）。

（2）彎曲振動

彎曲振動是指使鍵角發生周期性變化的振動，又稱為變角振動。彎曲振動分為面內、面外振動等形式。彎曲振動的吸收頻率相對較低，受分子結構的影響十分敏感。

①面內彎曲振動（β）在由幾個原子構成的平面內進行的彎曲振動，稱為面內彎曲振動。分為剪式及面內搖擺兩種振動。組成為AX2的基團或分子易發生此類振動，如圖4-5（b）所示。剪式振動（δ） 在振動過程中鍵角的變化類似剪刀的“開”“閉”的振動。面內搖擺振動（ρ）時基團作為一個整體，在平面內搖擺。

②面外彎曲振動（γ）　在垂直于幾個原子所構成的平面外進行的彎曲振動，稱為面外彎曲振動。分為面外搖擺和扭曲振動兩種，如圖4-5（c）所示。 面外搖擺振動（ω）是指兩個原子同時向面上（+）或同時向面下（-）的振動。 扭曲振動（τ）是指一個原子向面上（+），另一個原子向面下（-）的來回扭動。

4.1.3　振動自由度

振動自由度是分子基本振動的數目，即分子的獨立振動數目。雙原子分子只有一種振動形式，組成分子的原子越多，基本振動的數目就越多。

在中紅外區，輻射的能量較小，不足以引起分子的電子能級躍遷，所以只有分子中的三種運動形式的變化：平動、振動和轉動的能量變化。分子的平動能改變，不產生振-轉光譜；分子的轉動能級躍遷產生遠紅外光譜。因此，應扣除平動與轉動兩種運動形式，即在中紅外區，只考慮分子的振動能級躍遷。

在含有N個原子的分子中，若不考慮化學鍵的存在，則在三維空間內，每個原子都能向x、y、z三個坐標軸方向獨立運動。那么含有N個原子的分子就有3N個獨立運動的方向，即有3N個自由度，也就是有3N種運動狀態。但這3N自由度為分子的振動自由度、分子的轉動自由度與分子的平動自由度之和。所以分子的振動自由度f為

振動自由度f=3N-轉動自由度-平動自由度

對于非線性分子，除平動外，整個分子可以繞三個坐標軸轉動，有3個轉動自由度。從總自由度3N中扣除3個平動自由度及3個轉動自由度。所以，f=3N-6。

對于線性分子，由于繞自身鍵軸轉動的轉動慣量為零，所以線性分子只有2個轉動自由度。所以，f=3N-5。

由振動自由度數，可以估計基頻峰可能存在的數目。如非線性分子H2O，其振動自由度為3，所以H2O有三種基本振動形式。

又如線性分子CO2，其振動自由度為4，故CO2有四種基本振動形式。

4.1.4　基頻峰與泛頻峰

①基頻峰　分子吸收紅外輻射后，由振動能級的基態（V=0）躍遷至第一激發態（V=1）時所產生的吸收峰稱為基頻峰。此時ΔV=1，νL=ν，吸收紅外線的頻率等于振動頻率。4000～400cm-1范圍的基頻峰分布見圖4-6。

②泛頻峰　分子吸收紅外輻射后，由振動能級的基態（V=0）躍遷至第二激發態（V=2）、第三激發態（V=3）等所產生的吸收峰稱為倍頻峰。分子的非諧振性質，位能曲線中的能級差并非等距，V越大，間距越小。因此，倍頻峰的頻率并非是基頻峰的整數倍，而是略小一些。此外，還有組頻峰，包括合頻峰（ν1+ν2， 2ν1+ν2 …）和差頻峰（ν1-ν2，2ν1-ν2…）。倍頻峰、合頻峰與差頻峰統稱為泛頻峰。泛頻峰多為弱峰（躍遷概率小），一般譜圖上不易辨認。泛頻峰的存在，增加了光譜的特征性，對結構分析有利。

4.1.5　特征峰與相關峰

①特征峰　實驗表明，組成分子的各種基團，如O—H、N—H、C—H、CC、、CO等，都有自己特定的紅外吸收區域，分子其他部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰，簡稱特征峰。如正癸烷、正癸腈和1-正癸烯的紅外光譜如圖4-7所示。與正癸烷相比，正癸腈在2247cm-1處有一吸收峰，為的伸縮振動所產生的基頻峰，記為ν。2247cm-1處的吸收峰即是氰基的特征峰。1-正癸烯的光譜中，由于有—CHCH2基團的存在，能明顯觀察到4個特征峰。

　　②相關峰　由一個官能團所產生的一組相互依存，相互佐證的吸收峰，互稱為相關吸收峰，簡稱相關峰。上述—CHCH2基團的4個相互依存的特征峰即組成一組相關峰。通常用一組相關峰來確定一個官能團的存在，是光譜解析的一條重要原則。

4.1.6　吸收峰峰位

根據式（4-4）可知，吸收峰峰位可由化學鍵兩端的原子質量和化學鍵的鍵力常數來預測，但存在內部和外部因素的影響。

4.1.7　吸收峰峰數

實際觀察到的紅外吸收峰的峰數并不等于振動自由度即基本振動數，其主要原因是：

①泛頻峰的出現使吸收峰多于基本振動數。

②紅外非活性振動使吸收峰少于基本振動數。例如，CO2分子中的對稱伸縮振動并不發生偶極矩變化，因此是非紅外活性。

③吸收峰簡并使吸收峰少于基本振動數。簡并是指分子中振動形式不同，但其振動吸收頻率相等的現象。如CO2分子中δ（CO）為667cm-1與γ（CO）為667cm-1頻率相同，發生簡并，僅出現一個峰。

④儀器的靈敏度低和分辨率不高。吸收峰特別弱或彼此十分接近時，儀器檢測不出或分辨不出而使吸收峰減少。

4.1.8　吸收峰強度

①峰強的表示　絕對強度用摩爾吸收系數ε表示，分為5級：極強峰（vs），ε≈200L/（mol·cm）；強峰（s），ε=75～200L/（mol·cm）；中強峰（m），ε=25～75L/（mol·cm）；弱峰（w），ε=5～25L/（mol·cm）；很弱峰（vw），ε=0～5L/（mol·cm）。

②躍遷概率　躍遷過程中激發態分子占總分子的百分數，稱為躍遷概率。吸收峰強度與振動過程中的躍遷概率相關，躍遷概率越大，則吸收峰的強度越大。而躍遷概率取決于振動過程中分子偶極矩的變化，偶極矩變化又取決于分子結構的對稱性，對稱性越差，偶極矩變化越大，躍遷概率越大，則吸收峰越強。