2.3　光譜分析儀器

光譜分析法一般基于吸收、熒光、磷光、散射、發(fā)射和化學發(fā)光六種現象。各種儀器的組成略有不同，但都包含五個部分：①光源；②樣品室；③單色器；④檢測器；⑤信號處理顯示器或記錄儀。五個部分的三種不同搭配方式構成了六種光譜測量的分析儀器（圖2-2）。

（a）吸收光譜法

（b）熒光、磷光及散射光譜法

（c）發(fā)射光譜法及化學發(fā)光

圖2-2　光譜分析儀器框圖

2.3.1　光源

光譜測量使用的光源要求穩(wěn)定，強度大。一般采用高壓放電或加熱的方式獲得，而且用穩(wěn)壓裝置以保證獲得穩(wěn)定的外加電壓。光源有連續(xù)光源、線光源等，也可將光源分為激發(fā)光源和背景光源。

（1）原子發(fā)射光譜儀的光源

原子發(fā)射光譜儀的光源主要有火焰、直流電弧、交流電弧、火花、電感耦合高頻等離子體（ICP）、微波等離子體、激光光源等。其性質及應用見表2-2。

（2）原子吸收光譜儀的光源

原子吸收光譜儀的光源主要采用空心陰極燈。空心陰極燈的結構如圖2-3所示。

它是一種陰極呈空心圓柱形的氣體放電管，在陰極內腔襯上或熔入被測元素的金屬或其化合物，陽極材料用鎢、鎳、鈦或鉭等有吸氣性能的金屬制成，燈內充有一定壓力的惰性氣體氖或氬，這種氣體也稱載氣。空心陰極燈就是以中空圓柱體為陰極的輝光放電燈。在電極間加上電壓（200～500V）后，從陰極發(fā)出的電子在電場作用下被加速，并向陽極運動。這些原子與載氣原子實現碰撞電離，產生離子和電子。其中正離子向陰極移動，由于高電位梯度，正離子被大大加速而獲得很大能量，撞擊在陰極表面并濺射出陰極材料原子。這些濺射出來的原子與充入氣體的原子、電子或離子發(fā)生非彈性碰撞而被激發(fā)發(fā)光。

（3）紫外-可見分光光度計的光源

①氘燈　紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。氘燈的燈管內充有氫的同位素氘，它們在低壓下以電激發(fā)的方式所產生的連續(xù)光譜的范圍為160～375nm，在同樣的條件下，氘燈產生的光譜強度比氫燈大3～5倍，而且壽命也比氫燈長。

②鎢燈　可見光源通常使用鎢燈和碘鎢燈。在大多數儀器中，使用的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為320～2500nm。

（4）紅外光譜儀的光源

①能斯特燈　能斯特燈是由鈰、鋯、釷和釔等氧化物燒結而成的長約2cm、直徑約1mm的實心或空心棒組成，工作溫度可達1300～1700℃，其發(fā)射的波長范圍約為1～30μm，它的壽命較長、穩(wěn)定性好。對短波范圍輻射效率優(yōu)于硅碳棒，但價格較貴，操作不如硅碳棒方便。

②硅碳棒　硅碳棒是由碳化硅燒結而成的實心棒，工作溫度達1200～1500℃。對于長波，其輻射效率高于能斯特燈，其使用波長范圍比能斯特燈寬，發(fā)光面大，操作方便、廉價。

（5）熒光光譜儀的光源

高壓氙弧燈是目前熒光分光光度計中應用最廣泛的一種光源。這種光源是一種短弧氣體放電燈，外套為石英，內充氙氣，室溫時其壓力為5×105Pa，工作時壓力約為20×105Pa。在250～800nm光譜區(qū)呈連續(xù)光譜。工作時，在相距約8mm的鎢電極間形成一強陽電子流（電弧），氙原子與電子流相撞而離解為氙正離子，氙正離子與電子復合而發(fā)光。

氙燈需用優(yōu)質電源，以便保持氙燈的穩(wěn)定性和延長其使用壽命。氙燈的電源亦很危險，例如450W氙燈的電流為25A，電壓為20V，啟動氙燈需用20～40kV電壓，這種電壓可能擊穿皮膚，強電流能威脅人的生命安全。

2.3.2　樣品室

紫外-可見分光光度計和熒光分光光度計的樣品室內裝有比色皿，可以是玻璃或石英比色皿。可見光范圍用玻璃比色皿，紫外光范圍用石英比色皿。原子吸收光譜儀的樣品室為原子化器，常用的原子化器有火焰和石墨爐。

2.3.3　單色器

單色器又稱波長控制器，其作用是把光源輻射的復合光分解成按波長順序排列的單色光。它由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件組成。

2.3.4　檢測器

（1）硒光電池

硒光電池，如圖2-4所示，將一層半導體硒涂在鐵或鋁的金屬底板上。在硒表面再涂一層導電性和透光性良好的金屬薄膜（如金、銀等）作為收集極，然后再在金屬薄膜表面涂一層保護層。

當光透過金屬薄膜照射到半導體硒時，硒將釋放出電子。在硒層中的電子只能向金屬膜流動，電子的流動產生了電流，其大小為10～100A。外電路的電阻小于200Ω時，其電流的大小與入射光強度呈線性關系。硒光電池光譜響應的波長范圍為350～750nm，在550nm左右波長處最靈敏。

（2）光電管

光電管也稱真空光電二極管，它是由一個半圓筒狀的金屬陰極和一個絲狀陽極密封在透明的真空套管中組成，見圖2-5。在陰極的內表面涂有堿金屬氧化物，或堿金屬氧化物與其他金屬氧化物，如氧化銫，或氧化鉀與氧化銀等光電發(fā)射物質，從而組成光電陰極。當光照射光電陰極時將發(fā)射出電子，電子被加在兩電極間的外加電壓（約90V直流電壓）加速，并被陽極收集而產生電流。

（3）光電倍增管

光電倍增管如圖2-6所示。它的陰極與光電管的陰極相似，但它還有一組稱為打拿極的附加電極，打拿極的電位比陰極正。在光照射下，陰極發(fā)射的電子在高真空中被電場加速并向第一打拿極運動，當電子飛向第一個打拿極時，每一個入射電子將平均使打拿極表面發(fā)射出幾個電子，這就是二次發(fā)射過程。然后二次發(fā)射的電子又被加速并向第二個打拿極運動，電子數目再次被二次發(fā)射過程倍增。此過程多次重復，最后電子被收集在陽極上。

（4）熱電偶

如圖2-7所示，熱電偶是由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起，并將一接點安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受面及接點溫度上升，就使它與另一接點之間產生了電位差。此電位差與紅外輻射強度成比例。

（5）測熱輻射計

將極薄的黑化金屬片作受光面并作為惠斯頓電橋的一臂，當紅外輻射投射到受光面而使它的溫度改變，進而引起電阻值改變時，電橋就有信號輸出，此信號大小與紅外輻射強度成比例。

（6）熱釋電檢測器

它是利用硫酸三苷肽（TGS）這類熱電材料的單晶薄片作檢測元件，將10～20μm厚的硫酸三苷肽薄片的正面鍍鉻，反面鍍金，形成兩電極，并連接至放大器，將TGS與放大器一同封入帶有紅外透光窗片的高真空玻璃外殼內，當紅外輻射投射至TGS薄片上，溫度上升，TGS表面電荷減少。這相當于TGS釋放了一部分電荷，釋放的電荷經放大后記錄。

2.3.5　信號處理器和讀出裝置

檢測器將光信號轉變?yōu)殡娦盘柡螅娦盘柾ㄟ^模數轉換器送于計算機處理打印或用記錄儀、數字顯示屏顯示測量結果。